兴安古属百越。公元前221年，秦始皇在凿成灵渠后的第三年，即平定岭南，统一六国，实行郡县制。在今全州县咸水乡设立了零陵县，由长沙郡管辖。当时，兴安境内东北部的湘江流域，全属零陵县治。而西南的漓江流域，则属桂林郡。
公元前206年，刘邦建立汉朝。南海郡的龙川令赵佗却趁楚汉相争，无法顾及岭南，而夺下桂林与象郡，建立了南越国。赵佗势力延伸至越城岭地区，今兴安的西南部成为南越国的北方前线。赵佗不仅加固了位于溶江的古秦城，还在今兴安县城附近修建了越城。这就是后来古籍中提到的越城峤。
公元前112年，汉武帝平定了岭南，次年南越灭亡。汉武帝将原来的南越国分为九郡，统归交趾刺使部。又在今临桂（包括桂林市）、阳朔、永福、灵川和兴安西南部等地设立始安县，属零陵郡，归荆州刺使部管辖。
三国时期，始安县升格为郡，但仍归荆州刺使部。西晋，始安划归广州郡管辖，而兴安境内的湘江流域一带仍属零陵郡。
晋永嘉元年（370年），荆州郡将今属全州、灌阳等地分出来，成立湘州，始安郡亦随之划归湘州。
南北朝的梁武帝天监六年（507年），广州郡被分割，在桂林设置了桂州，始安郡划归桂州管辖。至陈朝，原来属零陵郡的今兴安湘江流域一带，被并入了始安县，兴安县的范围基本确定，并完全脱离了零陵郡，其地北至界首镇与全州相邻，南至高尚、溶江与灵川为邻，西至越城岭深处，包括大、小溶江流域的金石、华江，与龙胜、灵川、资源为界，东至都庞岭深山，与全州、灌阳为邻。
隋朝统一中国后，始安县仍归始安郡管，兴安整个县境都归入了今日之广西。
隋亡，唐帝国撤郡建州，增加了州县，使行政区划范围缩小，以便管理。武德四年（621年），唐高祖李渊派大将李靖击溃后梁皇帝肖铣，收降岭南五十余城，在始安县内划出了今日的兴安地区，设置了新的临源县（因兴安县是湘江、漓江的发源地），隶属桂州，县城设在城台岭上（今兴安中学、兴安二中校址）。
唐代宗大历三年（768年），桂州将领朱济时与广州番禺的冯崇道叛唐，朱攻下了周围10余座州县城池，而临源县内官民坚守，朱久攻不下。后朱济时被容管经略使王平定，唐代宗为表彰全县官民忠义，将县名改为“全义县”。所以，柳宗元歌颂吏治改革的名文《全义县复北门记》，已没有临源之名。
唐末，湖南马殷趁农民起义之机，攻占桂州、贺州、柳州等多个州县，908年自称楚帝。此时后晋皇帝重贵虽已无法管理马殷占领的全义县，但他在开运三年（946年）仍然将全义县升为溥州，把县名改为德昌。直到后汉高祖刘知远乾佑元年（948年），马殷失败，德昌才归后汉管辖。
至宋，宋太祖赵匡胤乾德三年（963年）撤消溥州，重将德昌恢复原名全义县，重归桂州管辖。976年，赵匡胤死，其弟宋太宗赵光义继位。因为全义的“义”字犯了他的名讳，第二年（太平兴国二年，977年）他便下诏将全义县改为“兴安县”，取意为兴旺安定，仍归桂州辖治。兴安之名，一直沿用至今。
元、明、清、民国直到中华人民共和国成立迄今都称兴安县。元属静江路，明、清时期属桂林府。
民国2年(1913年)7月隶属漓江道，民国3年6月隶属桂林道，民国16年直属广西省政府，民国19年隶属桂林民团区，民国23年3月隶属桂林行政监督区，民国29年3月隶属桂林行政督察区， 民国31年3月直属广西省政府，民国33年5月隶属第八区，民国36年3月直属广西省政府，同年4月隶属第八区，直到临解放。解放后属桂林专区，1970年后属桂林地区。
1998年9月8日 桂林市和桂林地区合并，兴安县属桂林市。
而建在城台岭上的县城，后来因人口增加，狭窄的城台岭不适宜形势发展的需要，于明朝中叶，迁至西边一里之外的岳王台和凤凰台上，一直保持到今天。这就是兴安县城的“三台”。
