乳液聚合

[拼音]：ruye juhe

[外文]：emulsion polymerization

借助表面活性剂（乳化剂）的作用，在搅拌下使单体分散在介质（通常为水）中形成乳胶液，然后加入引发剂和其他化学助剂的聚合方法。乳液聚合的优点是聚合速率快，分子量大，聚合反应平稳，体系的粘度小，利于搅拌传热，可用水作分散介质，成本低，中间产品胶乳可直接使用（如作水乳漆、涂料、印染浸渍制品和海绵橡胶等）。其缺点是组分多，产品纯度低，电性能差以及成本稍高等。工业上乳液聚合主要用于合成橡胶（如氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等）和树脂（如ABS 树脂和聚氯乙烯）的生产。

乳液聚合起源于对天然胶乳的研究，结果发现天然橡胶是聚异戊二烯借助天然蛋白质和其他乳化剂分散在水中的胶乳。远在1909年，德国拜耳公司就报道了乳液聚合，用明胶、蛋白、淀粉、血清等作乳化剂来模拟天然胶乳体系；1927年法本公司发表了以皂类为乳化剂的乳液聚合制聚合成胶乳的专利。

乳液聚合体系

包括分散介质、乳化剂、单体、引发剂等主要组分，还常加入活化剂、调节剂、pH缓冲剂、电解质等辅助组分，当聚合终了时还常常加入终止剂以保证产品质量均匀稳定。各组分的作用如下：

分散介质

通常用水，其作用是：

（1）借助搅拌和乳化剂使不溶于水（或微溶于水）的单体分散在水介质中；

（2）有助于维持温度及传热；

（3）降低体系的粘度。水与单体的重量比通常控制在1:1到2:1。在乳液聚合中水是连续相，它具有价廉、比热大、操作安全、温度易于控制以及不污染环境等优点。若在 0℃以下聚合，为了防止水－乳液体系冻结常加入醇类（如甲醇或乙二醇等）作防冻剂。

乳化剂

有阴离子型、阳离子型、两性和非离子型四类，一般是由亲水和疏水基团两部分组成的化合物，过去最常用的是阴离子型乳化剂，如油酸盐、硬脂酸盐和歧化松香酸盐等脂肪酸皂类，可用RCOOM表示，其中R为长链烷烃，M为碱金属，它与羧酸形成盐。脂肪酸皂类乳化剂在水中的作用是：

（1）包围单体液滴，使分散的单体液滴不会因碰撞而结合；

（2）降低水溶液的表面张力，使单体液滴分散为乳液；

（3）形成胶束并起增溶作用。由于形成了胶束（50埃左右），不溶于水的单体可以溶于胶束，这样就增加了单体在水中的溶解度，为此常称为增溶作用。为了提高乳化剂的乳化能力，有时在乳液中加入少量电解质（如氯化钾等）。

单体

是聚合的主要原料，它们大多不溶于水，有的微溶于水，故称为油相。它在乳液中以三种形态存在：

（1）微溶于水的部分，在水中呈分子分散状态，形成真溶液（例如丙烯腈在水中是可溶的）；

（2）一部分单体溶于胶束呈胶溶状态；

（3）被乳化剂分散并包围的单体呈液滴存在。

引发剂

分水溶性和油溶性两类，常用的引发剂有：无机过氧化合物〔如H2O2、K2S2O8、(NH4)2S2O8等〕;有机过氧化物(如过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢等)和偶氮化合物（如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等）。无机过氧化合物是水溶性的；有机过氧化物和偶氮化合物是油溶性的。这些引发剂均可借助加热分解而产生自由基引发聚合反应；也可与还原剂（也称活化剂）组成氧化还原体系，通过氧化还原反应在较低温度下产生自由基引发聚合反应。它对降低聚合温度，改善聚合物性能有十分重要的意义。在丁二烯－苯乙烯的乳液共聚体系中，大多采用氧化还原引发体系。

活化剂

常常是还原剂，常用的有FeSO4、Na2SO3和羟甲基亚硫酸钠（HO-CH2-SO2Na，它是甲醛与Na2S2O4的缩合物，简称SFS），它们可分别与引发剂过氧化物(氧化剂）组成氧化还原引发体系。这种体系又分两类：一类是简单的氧化还原体系;如有机过氧化物ROOH和FeSO4组成的氧化还原体系；另一类是循环的氧化还原引发体系；其中有两种还原剂：一种是主还原剂，如FeSO4，它可以与引发剂反应产生自由基RO· ；另一种是助还原剂，它可使氧化了的主还原剂再还原，以恢复其原有的还原功能，例如在前一体系中再加入SFS作助还原剂，把生成的Fe3+及时还原为Fe2+：

2Fe3++HO─ CH2─SO2Na+2OH-─→

2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2OFe2+ 再继续与引发剂起氧化还原反应。如此循环并不断地起引发作用。

调节剂

主要通过链转移反应来调节聚合物的分子量，减少支化，在丁二烯－苯乙烯的乳液共聚合中常用的调节剂是十二碳硫醇和含双硫键的化合物。

终止剂

为了保证产品的质量，常用终止剂来控制聚合的转化率。热法丁苯橡胶用氢醌作终止剂；低温丁苯橡胶用亚硝酸钠、多硫化钠或二甲基二硫代氨基甲酸盐作终止剂，其作用是破坏自由基或使它稳定，使聚合反应停止。

在乳液聚合体系中，还常加入其他添加剂，如助乳化剂（或分散剂）、pH缓冲剂等使乳液稳定；加入很少量电解质等以降低临界胶束浓度和加速反应。此外，在聚合终了时，还常加入防老剂，以防止聚合物的老化。

聚合前乳液聚合体系的各组分的形态如图所示。

乳液聚合的机理和动力学反应机理

1945～1946年W.D.哈金斯提出乳液聚合的反应机理，其要点是：

（1）自由基的形成和引发最初是在水相中进行的，然后再进入被单体溶胀的胶束中。主要的引发地点是胶束，胶束中的单体引发后，不断吸入从水相扩散进来的单体进行增长，胶束直径不断增大，形成单体/聚合物(M/P)胶粒，聚合终了得到的是外层包有乳化剂分子的胶乳(称胶乳颗粒)。从聚合反应过程来看，胶束的变化是：

（2）单体液滴（或称单体乳胶粒）的直径约为 5000～10000埃，其作用是为聚合提供单体，由于它的比表面小，在单体液滴中引发聚合的几率甚小，液滴中的单体通过溶于水再扩散进入胶束或 M/P胶粒中以维持链增长。

（3）随着聚合反应的进行，M/P胶粒吸附的乳化剂分子越来越多，结果使胶束解体以至消失，此时转化率约为15％。由于胶束的消失，不会再形成新的M/P胶粒，此时体系中的M/P胶粒数基本恒定，聚合速率也趋恒定，这是链增长的主要阶段。

（4）由于液滴中的单体逐渐补助于链增长，液滴直径逐渐缩小，最后全部消失，此时转化率约为50％。从胶束解体到单体液滴消失这一阶段，整个体系的M/P胶粒数基本不变，单体在胶粒中的浓度也大致恒定，因此聚合速率稳定。此后，由于单体无来源，M/P胶粒中的单体浓度也逐渐下降，聚合速率也随之下降。

（5）聚合终了时，体系中只含有水相及被乳化剂稳定的胶乳颗粒（约1000埃），应加入终止剂使残留的引发剂和自由基彻底破坏。

上述理论只对水溶性引发剂适合，若采用油溶性引发剂，则聚合反应大部分在单体液滴中进行，聚合机理与本体聚合或悬浮聚合相同。

动力学方程

W.V.史密斯和R.H.尤尔特对乳液聚合动力学作了较全面的研究，得到聚合速率和聚合度的动力学方程，其基本假定和推理过程如下：

（1）聚合总速率　假定聚合体系中的每一个 M/P胶粒只含有一个自由基或不含自由基，这是因为当一个新自由基进入M/P胶粒时，会很快地与原有增长的自由基发生偶合终止，从而使该胶粒中的自由基浓度为零。从统计观点来看，每个M/P胶粒中自由基的平均数应为(0+1)/2即1/2。设每升乳液中M/P胶粒总数为 N，则自由基浓度[R·]可用下式表示：

[R·]＝N/2NA

式中NA为阿伏伽德罗数（即将[R·]的单位换算为摩尔/升时的N）。把该式代入聚合总速率(Rp)方程中得：

Rp＝kp[R·][M]＝kp[M]N/2NA

此式表明，当聚合体系中的胶粒数目恒定，聚合速率也稳定时（稳态），聚合总速率与引发剂浓?任薰兀街衃M]是胶粒中单体的浓度。稳态时[M]也不变，如果温度不变，则增长速率常数kp为常数，故聚合总速率只与胶粒的数目N成正比。

（2）平均聚合度方程　可由链增长速率与自由基形成速率之比导出，即：