超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合

丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚物以及与其它单体的共聚物，是一类应用广泛具有特殊功能的线性水溶性聚合物。低分子量的聚丙烯酰胺(104～106)及其共聚物应用于纸张增强与施胶、粘合剂、分散稳定剂、高分子乳化剂等方面。丙烯酰胺单体由于反应活性高，通常的聚合方法难予得到低分子量的聚合物。采用沉淀聚合法合成了分子量为(2～90)×104的聚丙烯酰胺；戎玉芬等人采用水溶液聚合法合成的聚丙烯酰胺分子量为(20～26)×104。本文从工业丙烯酰胺单体出发，以过硫酸铵为引发剂，甲酸钠为链转移剂，采用水溶液聚合法合成了分子量在(2.6～10.0)×104范围内的聚丙烯酰胺，探讨了反应温度、单体浓度、分子量调节剂、引发剂等因素对聚合物分子量的影响。 1 实验部分 1.1 原料与试剂丙烯酰胺(AM)：工业级，新乡新华化工有限公司生产，使用前用活性炭精制处理。过硫酸铵：AR，洛阳化学试剂厂生产。EDTA二钠盐：AR，洛阳化学试剂厂生产。异丙醇：AR，洛阳化学试剂厂生产。甲酸钠：AR，北京化工厂生产。乙酸钠：AR，北京化工厂生产。 1.2 聚合反应将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和回流冷凝管的0.5L四口反应瓶置于恒温水浴中。加入溶剂、甲酸钠链转移剂、总量10%的丙烯酰胺单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液，升温至聚合温度；在聚合温度下分别滴加剩余的单体和引发剂溶液，1.5h滴加完毕，恒温反应2h，降温，出料。得到超低分子量聚丙烯酰胺粘稠液体。 1.3 分子量测定按国标GB17514-1998在30±0.5℃下，于1mol/LNaNO3-H2O体系中，用一点法测定聚丙烯酰胺特性粘数[η]。按[η]=3.73×10-4MV0.66计算其粘均分子量。 2 结果与讨论 2.1 引发剂用量的影响本反应为水溶液条件下的自由基引发聚合反应，因而引发剂的浓度对反应至关重要。图1表示了引发剂浓度与聚合物分子量之间的关系，从图1中可以看出，反应速率与引发剂浓度成正比，与聚合物的分子量成反比。当引发剂浓度≤5.38×10-3mol/L时，聚合物的分子量随着引发剂浓度的增加而缓慢下降，但下降幅度不大；当引发剂浓度在(5.38～12.00)×10-3mol/L范围时，分子量随引发剂浓度的增加而急剧下降；当引发剂浓度增加到12.00×10-3mol/L后，聚合物分子量下降趋缓。此现象根据链转移理论可以解释，即在反应体系中存在链转移剂，当引发剂浓度较低时，链增长到一定程度，高分子自由基被链转移剂转移，形成新的活性自由基，从而在一定范围内，体系中的自由基浓度保持相对恒定，因此体系的分子量也保持相对稳定。当起始引发剂浓度增加到一定程度后，这个平衡被打破，体系中自由基浓度增加，产物分子量下降。 2.2 单体浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响图2所示为在固定其它反应条件的情况下，反应物单体浓度从25.0%增加到37.5%时，所得聚合物分子量的变化情况。从图2中可以看出，当单体浓度低于32.5%时，随着单体浓度的增加，体系分子量的增加比较平缓；而当单体浓度超过32.5%后，生成的聚丙烯酰胺的分子量增加很快，当单体浓度超过40.0%时，有少量交联的不溶物产生。出现这种现象的原因可能是在比较高的单体浓度下，聚合物的链增长速率远大于链转移速率所致。因此，在本实验条件下合成低分子量的聚丙烯酰胺，单体浓度不宜超过32.5%，以30.0%为宜。 2.3 反应温度对聚丙烯酰胺分子量的影响图3表明，反应温度对丙烯酰胺的聚合有着极大的影响。当反应温度低于70℃时，由于自由基活性较低，链转移反应较之链增长反应不易进行，因此聚合物分子量较大；而当反应温度升高时，由于链转移反应的速率增加，丙烯酰胺不易长成长链的大分子，分子量降低。因此，控制反应温度在80～90℃范围内，得到分子量为(2.6～4.0)×104的低分子量聚丙烯酰胺。上述规律仅适用于反应物单体浓度≤35.0%的情况，当单体浓度≥40.0%时，即使升高反应温度，也很难得到所需的低分子量聚丙烯酰胺产物。这是由于在高浓度条件下，极易发生分子内和分子间的交联反应，产生凝胶。在本实验范围内，控制单体浓度为30.0%左右，通过调节反应温度、选择合适的链转移剂及其加入量等，得到了分子量为(2.6～10.0)×104的低分子量聚丙烯酰胺产品。 2.4 分子量调节剂对分子量的影响在丙烯酰胺的自由基聚合反应中，由于丙烯酰胺单体的反应活性很高，若不向体系中加入分子量调节剂，很难得到低分子量的聚丙烯酰胺。李小伏等人发现，某些有机盐对聚丙烯酰胺分子量有调节作用。本文通过研究发现，甲酸钠对丙烯酰胺的自由基聚合有着强烈的链转移作用(图4)。从图4中可以看出，向丙烯酰胺的聚合反应体系中加入2.0×10-2mol/L的甲酸钠，即对聚合反应有明显的链转移作用，聚合物分子量随甲酸钠浓度的增加而显著下降；当浓度达到6.0×10-2mol/L时，其链转移作用基本达到极限值，继续增加甲酸钠的用量，对降低分子量的作用已不明显。因此，为保证反应的平稳进行，分子量调节剂甲酸钠的浓度以6.0×10-2mol/L为宜。 2.5 反应时间对分子量的影响自由基聚合反应中，对单个聚合物分子而言，聚合物的分子形成速度很快，在很短的时间内即能完成链的增长，但对整个体系而言，在较短的时间内则不可能使所有的单体均转化为高聚物，因而单体的转化率是随着反应时间的延长而增大的，表现为体系的平均分子量随着时间的延长而增大，达到一定值后不再增加，而保持恒定。从图5中可以发现，单体加入后，体系的分子量随时间的延长而增加，15min后达到一极大值，随后稍微下降，最后趋于稳定不再变化。我们认为：分子量随着反应时间达到一极值后的下降，是由于机械搅拌的作用，使部分高分子链发生断裂，引起分子量降低，但机械外力的作用有限，只能使局部有缺陷的高分子链发生断裂，因此，一定时间后，体系的平均分子量又趋于恒定。从图5中还可以看出，当单体加入反应体系90min时，体系的分子量已经趋于恒定，说明此时反应已基本完成，为了保证所加入的单体充分完全反应，将反应时间定为120min较为合适。 3 结论 采用水溶液聚合合成了超低分子量聚丙烯酰胺。反应过程中的单体浓度、反应温度、链转移剂浓度、引发剂浓度等都对聚合反应有着极大的影响。 (1)合成超低分子量聚丙烯酰胺，单体浓度不宜超过32.5%，以30.0%为宜。 (2)在单体浓度为30%；反应温度80～90℃；甲酸钠链转移剂浓度为(2.0～6.0)×0.01mol/L；引发剂浓度为(3.5～18.0)×0.001mol/L；反应时间120分钟的条件下，根据不同要求，调节链转移剂及引发剂浓度，合成的聚丙烯酰胺分子量范围为(2.6～10.0)×10000。