高效液相色谱法测定聚合物水处理剂中残留的单体

建立了采用高效液相色谱测定聚环氧琥珀酸钠盐(PESA)、丙烯酸/马来酸酐二元共聚物(AA/MA)、聚丙烯酸盐(PAA)、水解聚马来酸钠盐(HPMA)、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯三元共聚物(MA/AA/MAc)5类聚合物水处理剂中残留单体的方法。以AgilentZORBAX300SB-C18柱(5μm，150mm×4.6mm)为分析柱，柱温为30℃，流动相为0.01mol/LKH2PO4溶液(用5%H3PO4调节pH为2.3)-甲醇(体积比为95∶5)进行等度洗脱，检测波长为210nm，流速为0.6mL/min，样品用流动相稀释过滤后直接进样分析，10min内马来酸、富马酸及丙烯酸残留单体获得分离和定量。上述3种残留单体的检出限分别为0.5，0.5和0.2mg/L，回收率为98.9%～103.7%，相对标准偏差为1.09%～1.69%，相关系数为0.9996～0.9999。实验结果表明，该法简便快速、灵敏可靠，适用于5类聚合物水处理剂中残留单体的测定。丙烯酸(酯)及其他不饱和羧酸在水溶液中利用自由基聚合反应得到水溶性高分子产品，通过改变单体种类和配比可以赋予聚合物不同的性能，以适应不同用途的要求。在工业循环水处理中这类产品主要作为阻垢剂和分散剂使用。单体残留对产品的质量和使用会带来不良影响，因而单体残留量是产品质量的一项主要指标，也是优化聚合工艺的一个重要参数。目前，测定单体残留量采用的是溴加成法和高锰酸钾氧化法。这是利用溴或高锰酸钾与单体中的不饱和键定量发生加成或氧化反应而换算出单体的残留量，但这两种方法都不能测定每个单体的确切含量。应用气相色谱法测定聚合物中单体残留量的报道较多[3-5]，但是对于水溶性聚合物中的单体需采用有机溶剂萃取后进行色谱分析，而大多数丙烯酸类单体具有一定的水溶性，这样必然不能完全真实反映单体的残留量。应用高效液相色谱法测定聚合物中单体的残留已有报道[6-8]，但是应用此法测定聚合物类水处理剂中残留单体的方法还未见报道。本文选取大孔径(30nm(300))、耐酸性反相色谱柱ZORBAX300SB-C18柱作为分析用柱，样品不经萃取等前处理，直接进样分析，测定了5种聚合物水处理剂中3种残留单体，结果令人满意。 1 实验部分 1.1 仪器、试剂与药品 HP1100高效液相色谱仪，包括G1311A四元梯度泵、G1315A二极管阵列检测器和G1329A自动进样器(美国Agilent公司)；Milli-Q超纯水仪(美国Milli-Pore公司)；KQ-1000E型超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)。马来酸、富马酸和丙烯酸对照品均购于上海试剂厂，纯度均大于99%；磷酸、磷酸二氢钾均购于北京分析试剂厂，均为分析纯；甲醇为Fisher试剂公司，色谱纯；水为超纯水。样品：聚合物类水处理剂聚环氧琥珀酸钠盐(sodiumofpolyepoxysuccinicacid，PESA)、丙烯酸/马来酸酐二元共聚物(acrylicacid/maleican-hydridecopolymer，AA/MA)、聚丙烯酸盐(poly-acrylicacid，PAA)、水解聚马来酸钠盐(sodiumofhydrolyzedpolymaleicacid，HPMA)、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯三元共聚物(maleicanhydride/acrylicacid/methylacrylatecopolymer，MA/AA/MAc)，分别由山东和江苏某厂生产。 1.2 溶液的配制流动相：以5%甲醇水溶液为溶剂，配制0.01mol/LKH2PO4磷酸盐缓冲液，并以5%磷酸调节溶液pH为2.3，经0.45μm水系滤膜过滤后备用。有机酸标准液：准确称取对照品丙烯酸45.51mg于100mL容量瓶中，以流动相定容。吸取该溶液10mL于100mL容量瓶中，并准确加入对照品马来酸50.09mg和富马酸50.15mg，以流动相定容，得到混合有机酸标准液。供试品溶液：准确称取待分析试样约100mg，以流动相溶解，并超声10min，用0.45μm水系滤膜过滤，滤液直接进样分析。 1.3 色谱条件色谱柱：ZORBAX300SB-C18柱(5μm，150mm×4.6mm，Agilent公司)；流动相：0.01mol/LKH2PO4溶液(用5%H3PO4调节pH为2.3)-甲醇(体积比为95∶5)；检测波长：210nm；流速：0.6mL/min；柱温：30℃；进样量：10μL。 2 结果与讨论 2.1 色谱柱的选择通常采用在流动相中加入酸性抑制剂的方法在反相色谱柱上分离小分子有机酸[9-11]。加入酸性抑制剂目的是增加有机酸在固定相上的保留，但是pH值过低对于一般以硅胶为键合相的反相色谱柱不利；而流动相pH>3.5时，待分析的有机酸的保留时间过短，且峰形不好。为此，本实验选择具有一定耐酸性的色谱柱作为分析柱。甲酸和乙酸自身的紫外吸收会干扰有机酸的测定，因此不宜作为酸性抑制剂；磷酸盐缓冲体系在紫外区几乎没有吸收，适合作为酸性抑制剂。为了实现样品直接进样分析，需选择大孔径(如30nm(300))的色谱柱作为分析柱，以防止样品中的聚合有机大分子残留对色谱柱造成伤害，使柱效降低。为此，选定ZORBAX300SB-C18色谱柱作为分析柱。按“1.3"节的色谱条件分析混合标准溶液，其色谱图见图1-a。 2.2 线性关系与最低检出限以流动相为稀释剂，将混合标准溶液逐级稀释，得到不同浓度的有机酸溶液，经0.45μm水系滤膜过滤后进样10μL进行色谱分析，以对照品质量浓度(X，mg/L)对峰面积(Y)进行线性回归，得到线性方程；当信噪比(S/N)为3时，测定3种有机酸的最小检出限，结果见表1。

2.3 重复性、稳定性及回收率取同一样品5份，按“1.2"节中方法制备供试品溶液，进样10μL进行色谱分析，5次进样所得的马来酸、富马酸和丙烯酸3组分峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为0.97%，1.42%和1.75%；对同一制备样品每隔2h进样一次，共进样5次，5次测定的马来酸、富马酸和丙烯酸3组分的峰面积的RSD分别为1.24%，1.82%和1.91%。取上述供试品溶液9份，分成3组，第一组加入混合标准溶液2mL，混合后进行色谱分析，马来酸、富马酸和丙烯酸的平均回收率分别为103.7%，101.9%和98.9%，RSD分别为1.21%，1.09%和1.69%；第二组加入混合标准溶液4mL，混合后进行色谱分析，马来酸、富马酸和丙烯酸的平均回收率分别为101.7%，100.6%和99.4%，RSD分别为1.11%，1.01%和1.33%；第3组加入混合标准溶液6mL，混合后进行色谱分析，马来酸、富马酸和丙烯酸的平均回收率分别为100.1%，99.2%和97.9%，RSD分别为1.21%，1.19%和1.42%. 2.4 水处理剂中残留单体的测定取按“1.2"节方法制备的供试品溶液进行色谱分析，测定结果见表2，色谱图见图1-b～f。

2.5 讨论本文分析了5类聚合物水处理剂中残留单体的含量，从测定结果可以看出，样品中残留的马来酸和富马酸含量较高，而丙烯酸含量较低，特别是以丙烯酸为单体的共聚物水处理剂中，单体的残留量均低于最低检出限，这主要是由于丙烯酸的竞聚率远高于马来酸和富马酸；在图1-f样品中，丙烯酸甲酯在共聚体系中也具有很高的竞聚率，其在聚合物中的残留也低于最低检出限；在以马来酸为单体的共聚物中，虽不以富马酸为共聚单体，却在共聚物中残存一定量的富马酸，这是由于在自由基聚合反应过程中，在温度较高的条件下，一部分马来酸构型异构化为富马酸。