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镧系收缩

镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大而减小(表1)的现象。

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从镧到镥,原子半径收缩了15皮米,平均每增加一个核电荷,半径收缩1皮米。其中铕、镱半径明显大,而铈略小于镨。这是由于在镧系元素的离子中铕、镱是+2价离子,铈是+4价离子,其余是+3价离子。从La3+到Lu3+,离子半径从 106.1皮米均匀地降为84.8皮米,这是由于Ln3+离子结构的变化是由f0到f14,电子数是均匀改变的。Ln2+、Ln4+的离子半径也是随原子序数增大而收缩。

镧系收缩使镧系元素的性质从镧到镥呈现有规律的变化:如金属标准电极电势值E°增大,Ln3+水解倾向增强,Ln(OH)3的碱性减弱、溶解度减小,对于给定配位体其稳定常数K增大,盐的水解温度降低……等(表2)。所有这些均与镧系元素的离子势φZ/rZ为化合价,r为离子半径)逐渐增大有关。价数相同的全部镧系元素,其化合物的晶形往往也相同。

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相邻的两个镧系元素的性质极为相似。在自然界中镧系元素往往是全部或部分共生,镧系元素相互间分离要比镧系元素和非镧系元素分离要困难得多。

镧系收缩使钪分族中钇的离子Y3+的最外层电子结构与La3+等相同,为 s2p6,半径为88.1皮米,与Ho3+、Er3+、Tm3+相近。钇化合物的性质与钬、铒、铥的相应化合物性质相近。

镧系收缩影响镥以后元素的性质,使第 6周期铪、钽……的原子半径分别与第 5周期锆、铌……等相同。铪、钽……等化合物的性质分别与锆、铌……等化合物极为相似。在自然界中锆与铪、铌与钽、铂系六种金属共生,分离相当困难。