微污染水源水处理技术的现状与发展

水是人类的生存与发展，社会的文明与进步的基本保障。饮用水更是与我们每个人的日常生活息息相关。由于近几十年工业化的迅速发展，城市化规模的不断扩大，人们在生活和生产过程中排放出来的污染物对源水水质的污染已经愈演愈剧，源水受污染的程度越来越严重，水中有机物质逐渐增多。从20世纪60年代以来，不少地区饮用水水源水质日益恶化；同时，随着水质分析技术逐渐改进，水源和饮用水中能够测得的微量污染物质的种类也不断增加，人们在饮用水的水质净化中又碰到了新问题。针对源水中出现的新污染问题，进入20世纪70年代以后，人们就开始着手对水质净化的新技术进行了研究，并且已经有很多技术在实际生产中应用，取得了较好的效果。 1 物理技术 1.1 吹脱 吹脱是利用水中溶解化合物的实际浓度与平衡浓度之间的差异，将挥发性组分不断由液相扩散到气相中，达到去除挥发性有机物的目的。吹脱法具有费用低、操作简单的优点，但对难挥发的有机物去除效果差。对于含有可挥发性化合物的污染原水，用填料塔进行曝气吹脱是一种行之有效的方法。早期的空气吹脱只限于去除水中H2S等产生嗅和味的挥发性化合物及CO2。从70年代末起，空气吹脱已开始用于去除挥发性有机污染物，并得到广泛的研究和应用。能挥发去除的有机物有：苯、氯苯、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等。在114种应优先去除的污染物中，可用吹脱去除的有31种。去除效果与接触时间、气液比、温度、蒸汽压有关。当气液比为1：1时，三卤甲烷去除率达10%以上，当气液比为20：1时，可高达85%，并可显著改善色、嗅、味。 1.2 吸附 吸附处理技术是指利用物质强大的吸附性能来去除水中污染物的技术。目前用于水源水处理的吸附剂有活性炭(AC)、硅藻土、二氧化硅、活性氧化铝、沸石、离子交换树脂，其中用得最多的是对水中有机污染物和臭味有较强吸附作用的疏水性物质—活性炭。 活性炭(AC)具有丰富微孔结构和表面憎水性，其对水中某些污染物有极强的亲和力，是有效的去除方法。美国大多数水处理工作者认为，活性炭吸附是从水中去除多种有机物的“最佳实用技术"，可作为其它深度处理技术的一个参照标准。活性炭可经济有效的去除嗅、味、色度、氯化有机物、农药、放射性污染物及其它人工合成有机物。活性炭应用可以单独采用，亦可以与其它方法组合使用而取得更佳效果。如活性炭与预氧化同时使用，可减少氯化有机物的生成量，此外还有生物活性炭等方法。水处理中颗粒活性炭(GAC)使用较多，并已发展为球形活性炭、浸透型活性炭、高分子涂层活性炭等多种类型。用活性炭做吸附剂去除水中污染物，虽能取得良好的效果，但其价格较贵，再生困难，对大部分极性短链含氧有机物，如甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、甲酸等不能去除。人们开始研制高效、价廉的粘土吸附材料作为水处理吸附剂。粘土的比表面积大，低温再生能力强，储量丰富，但大量粘土投入混凝剂中也增加了沉淀池的排泥量，给生产运行带来了一定困难。目前这类吸附剂大多数仍处于研究阶段，重点在于对其吸附性能和加工条件、表面改性等方面的探讨，以期提高吸附容量和吸附速率。 合成树脂吸附，如聚苯乙烯—二乙烯基苯聚合物，但因其再生或洗脱困难，比表面积小，费用较高而使其应用受到一定限制。此方法虽然运行成本高，灵活性不如活性炭，但由于是人工合成产品，其微孔尺寸可按需要改变。另外，其水中污染物吸附可逆性好，可用NaCl—NaOH再生，比活性炭再生方便。而且随着高分子工业的发展，其开发潜力很大。 无机吸附剂中研究较多的是活性氧化铝吸附。氧化铝是一种两性物质，等电点约为pH9.5，当水中pH小于9.5时吸附阴离子，大于9.5时吸附阳离子。因此，可以因吸附目的不同，而对氧化铝进行改进，如酸改性、碱改性，从而获得最佳吸附容量。另外，因Ca、Mg的活性比Al强，还可以进行酸(碱)的钙、镁修饰，可与腐殖酸形成共价键的有机金属络合物，去除腐殖酸达60—75%。 1.3 膜过滤技术 膜分离法是新兴的高分离、浓缩、提纯、净化技术，是用天然或人工合成高分子薄膜做介质，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶液进行过滤分离、分级提纯和富集的物理处理方法。膜法在美国被EPA推荐为最佳工艺之一，日本则把膜技术作为21世纪的基盘技术，并实施国家攻关项目“21世纪水处理膜研究(MAC21)"，专门开发膜净水系统。目前常见的膜法有：微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗透蒸发、液膜及刚出现的毫微滤技术等。从膜滤法的功能上看，反渗透能有效的去除水中的农药、表面活性剂、消毒副产物、THMs、腐殖酸和色度等。纳滤膜用于分子量在300—1000范围内的有机物质的去除。而超滤和微滤膜可去除腐殖酸等大分子量(大于1000)的有机物。因此，膜滤技术是解决目前饮用水水质不佳的有效途径。膜法能去除水中胶体、微粒、细菌和腐殖酸等大分子有机物，但对低分子量含氧有机物如丙酮、酚类、酸、丙酸几乎无效。把膜工艺进一步应用到给水处理中的障碍是：基建投资和运转费用高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗，还存在浓缩物处置的问题。然而，随着清洗方式的改进，膜堵塞和膜污染问题的改善以及各种膜价格的降低，相信在不久的将来，膜法一定会在给排水领域造成重大影响。 2 化学技术 2.1 预氧化技术 预氧化技术是指向原水中加入强氧化剂，利用强氧化剂的氧化能力，去除水中的有机污染物，提高混凝沉淀效果。常用的氧化剂有氯气、臭氧和高锰酸钾等。 臭氧氧化法是在水处理中受到普遍关注的氯消毒副产物对人体具有致命危害之后开始重视并广泛采用的方法。臭氧(O3)是应用最广泛的新型氧化剂。O3可提高水中有机物的生化性，有助于提高絮凝效果，减少混凝剂的投加量，但有资料表明： (1)含有有机物的水经O3处理后，有可能将大分子有机物分解成小分子有机物，在这些中间产物中，也可能存在致突变物。 (2)在O3投量有限的情况下，不可能去除水中氨氮，因为当水中有机氮含量高时，O3把有机氮氧化成氨氮，致使水中氨氮含量反而增高。 (3)O3对水中一些常见优先污染物如三氯甲烷、四氯化碳、多氯联苯等物质的氧化性差，易生成甘油、络合状态的铁氰化合物、乙酸等，从而导致不完全氧化产物的积累。 高锰酸钾预氧化可控制氯酚、THMS的生成，并有一定的色、嗅、味去除效果，对烯烃、醛、酮类化合物也有较好的去除能力。但经高锰酸钾氧化后的产物中，有些是碱基置换突变物前驱物，它们不易被后续工艺去除，当Cl2投量高时，前驱物转化为致突变物，增加出水的致突变活性。 二氧化氯(ClO2)可有效破坏藻类、酚，改善水的色、嗅、味。二氧化氯是氧化剂，不是氯化剂，不会像Cl2那样与水体中的有机物发生卤代反应而生成对人体有害的、致癌的有机卤代物。有研究认为，甚至ClO2本身的氧化作用也能去除THMS的前体物。但是，往往由于氧化不彻底，一些小分子有机物更易生成三卤甲烷。 2.2 光化学氧化法 光化学氧化法是在化学氧化和光辐射的共同作用下，使氧化反应在速率和氧化能力上比单独的化学氧化、辐射有明显提高的一种水处理技术。光氧化法均以紫外光为辐射源，同时水中需预先投入一定量氧化剂如过氧化氢，臭氧或一些催化剂，如染料、腐殖质等。它对难降解而具有毒性的小分子有机物去除效果极佳，光氧化反应使水中产生许多活性极高的自由基，这些自由基很容易破坏有机物结构。属于光化学氧化法的如光敏化氧化，光激发氧化，光催化氧化等。 光激发氧化法是以臭氧、过氧化氢、氧和空气等作为氧化剂，将氧化剂的氧化作用和光化学辐射相结合，可产生氧化能力很强的自由基。紫外—臭氧联用技术可以氧化臭氧所不能氧化的微污染水中的有机物，如三氯甲烷、六氯苯、四氯化碳、苯，使之变成CO2和H2O，降低水中的致突变物活性，其氧化效果比单独使用UV和O3要好。但是，紫外—臭氧工艺对有机物或THMs的去除能力还有待进一步探讨，而且该工艺费用较高，还不容易推广应用。 光催化氧化法是在水中加入一定数量的半导体催化剂，它在紫外线辐射下也能产生强氧化能力的自由基，能氧化水中的有机物，常用的催化剂有TiO2。该方法的强氧化性、对作用对象的无选择性与最终可使有机物完全矿化的特点，使光催化氧化在饮用水深度处理方面具有较好的应用前景。但是TiO2粉末颗粒细微，不便加以回收，同传统净水工艺相比，光催化氧化处理费用较高，设备复杂，近期内推广使用受到限制。光催化氧化投入实际应用所需要解决的主要问题是确定长期运行过程中催化剂中毒情况及寻求理想的再生方法；解决催化剂的分离回收或固定化问题；反应器的设计及提高光能利用率等。可以预见，随着研究的不断深入，光催化氧化必将越来越得到重视。 光敏化降解主要的研究对象是水环境中的石油污染物直链烷烃。敏化剂能够从直链烷烃的碳原子上夺取氢原子后生成羟基，在氧的作用下使其降解为酮、烯、醛、醇等。这些化合物均比烷烃更加容易被水环境中的微生物所降解。光敏化降解常用的敏化剂是蒽醌。 光化学氧化法目前尚处于研制阶段，由于运行成本较大，尚难大规模的在生产中应用，但该项技术发展很快，在生产上的应用将为期不远。 3 生物预处理技术 水源水生物处理技术的本质是水体天然净化的人工化，通过微生物的降解，去除水源水中包括腐殖酸在内的可生物降解的有机物及可能在加氯后致突变物质的前驱物和NH3—N，NO2—等污染物，再通过改进的传统工艺的处理，使水源水水质大幅度提高。常用方法有生物滤池、生物转盘、生物流化床，生物接触氧化池和生物活性炭滤池。这些处理技术可有效去除有机碳及消毒副产物的前体物，并可大幅度的降低NH3—N，对铁、锰、酚、浊度、色、嗅、味均有较好的去除效果，费用较低，可完全代替预氯化[9-16]。 3.1 塔式生物滤池 轻质滤料的开发与采用，为塔式生物滤池的应用创造了条件。生物塔滤增加了滤池高度，分层放置填料，通风良好克服了普通生物滤池(非曝气)溶解氧不足的缺陷。国外广泛采用塑料材质大孔径波纹孔板滤料，我国常采用环氧树脂固化玻璃钢蜂窝填料。塔式生物滤池的净化作用也是通过填料表面的生物膜的新陈代谢活动来实现的。塔式滤池的优点是负荷高、产水量大、占地面积小，对冲击负荷水量和水质的突变适应性较强。缺点是动力消耗较大，基建投资高，运行管理不便。 3.2 生物转盘反应器 生物转盘在污水处理中已广泛采用，目前在给水处理领域，对某些污染程度较为严重的微污染水进行了一些研究。日本、我国台湾地区以及国内学者的试验研究表明，采用生物转盘预处理在适宜水力负荷下改善微污染水水质是有效的。 生物转盘的特点表现为，生物膜能够周期的运行于空气与水相两者之中，微生物能直接从大气中吸收需要的氧气(减少了溶液中氧传质的困难性)，使生物过程更为有利的进行。转盘上生物膜生长面积大，生物量丰富，不存在类似于生物滤池的堵塞情况，有较好的耐冲击负荷的能力，脱落膜易于清理处置。但存在的不足是生物氧化接触时间较长，构筑物占地面积大，盘片价格较贵，基建投资高。 3.3 生物膨胀床与流化床 生物膨胀床是介于固定床和流化床之间的一种过渡状态，流化床中的填料随水、气流的上升流速的增加而逐渐由固定床经膨胀床最后成为流化床。生物膨胀床与流化床通过选用适度规格粒径(约为0.2～1.0mm)的生物载体，如砂、焦碳、活性炭、陶粒等，采用气、水同向混合自下而上，使载体保持适度膨胀或流化的运转状态。与固定床相比，从两个方面强化了生物处理过程：一方面，载体粒径变小，比表面积增大，单位溶剂的比表面积可达到2000～3000m2/m3，这大大提高了单位生物池的生物量。另一方面，由于颗粒在反应器中处于自由运动(膨胀或流化)状态，避免了生物滤池的堵塞现象，提高了水与生物颗粒的接触机会；同时可采用控制膨胀率的办法来控制水流紊动对生物颗粒表面的剪力水平，进而控制填料上生物膜的厚度，有利于形成均匀、致密、厚度较薄且活性较高的生物膜。这些都大大的强化了水中可生物降解基质向生物膜内的传递过程，使生物膨胀床、流化床的单位容积的基质降解速率得到提高。生物膨胀床、流化床含有活性高的较大生物量，处理水力负荷增大，并保证出水水质良好。 采用生物膨胀床与流化床，可解决固定填料床中常出现的堵塞问题，进一步提高净化效率，且占地面积少。但由于保持膨胀或流化状态，消耗的动力费用较高，且维护管理复杂，尤其是当池体比较大的情况，如一旦停止运行，再启动很困难，运行中水力学条件难以控制等。在运行过程中还存在流化介质跑料现象，其工程应用还很少见。 3.4 生物接触氧化法 生物接触氧化工艺是利用填料作为生物载体，微生物在曝气充氧的条件下生长繁殖，富集在填料表面上形成生物膜，其生物膜上的生物相丰富，有细菌、真菌、丝状菌、原生动物、后生动物等组成比较稳定的生态系统，溶解性的有机污染物与生物膜接触过程中被吸附、分解和氧化，氨氮被氧化或转化成高价形态的硝态氮。反应过程如下： 有机污染物氧化反应 4CxHyOz+(4x+y-2z)O2——4xCO2+2yH2O+Q (1) 氨氮氧化方程式： 2NH4++3O2——2NO2—+4H++2H2O+Q (2) 2NO2—+ O2——2NO3—+Q (3) 生物接触氧化法的主要优点是处理能力大，对冲击负荷有较强的适应性，污泥生成量少；缺点是填料间水流缓慢，水力冲刷小，如果不另外采取工程措施，生物膜只能自行脱落，更新速度慢，膜活性受到影响，某些填料，如蜂窝管式填料还易引起堵塞，布水布气不易达到均匀。另外填料价格较贵，加上填料的支撑结构，投资费用较高。 现有生物接触氧化法在曝气充氧方式、生物填料上都有所改进。国内填料已从最初的蜂窝管式填料，经软性填料、半软性填料，发展到近几年的YDT弹性立体填料；曝气充氧方式也从最初的单一穿孔管式，发展到现在的微孔曝气头直接充氧以及穿孔管中心导流筒曝气循环式。在一定程度上，促进了膜的更新，改善了传质效果。 3.5 膜生物反应器 膜生物反应器是指以超滤膜组件作为取代二沉池的泥水分离单元设备，并与生物反应器组合构成的一种新型生物处理装置，英文称之为Membrane Bioreactor。由于超滤膜能够很好的截留来自生物反应器混合液中的微生物絮体、分子量较大的有机物及其他固体悬浮物质，并使之重新返回生化反应器中，这就使反应器内的活性污泥浓度得以大大提高，从而能够有效的提高有机物的去除率。 3.6 电生物反应器 将电极装置与生物反应器组合起来就构成了所谓电生物反应器(英文名称为Electro-Bioreactor)。Mellor等的研究表明，在外加电流的条件下，由于电子的产生，生物膜和固定化酶的反硝化作用得以强化，其反应方程为： 2H++2e—H2 (1) 2H2O+2e—H2+2OH— (2) 2NO3—+5H2+2H+—N2+6H2O (3) 显然，通过对水的电解，阴极提供电子，产生氢，而氢作为电子供体与硝酸盐发生了方程 (3)所示的反应，使生化反应速率及去除率得以提高，从而减少了水中硝酸盐的含量。从原理上讲，这种方法除了可以实现反硝化处理外，还可以去除水体中的有机物，但目前对电生物反应器尚处于基础理论和动力学研究阶段，离实际应用还有相当一段距离。 4 结论 总的来说，物理、化学法处理效率较高。尤其是各种联用技术的开发，对一些难降解有机物的去除非常有效，通过高效氧化，去除水中的大部分有机物，并有效的降低了饮用水致突变活性。但这些方法设备都相对复杂，运行和操作条件要求较高，尤其是成本问题严重制约了它们的推广使用。 相比之下，生物预处理是一种经济有效且在毒理学上安全的方法，它通过降解BOM来降低甚至消除了输水管网中菌群生长的可能性，从而减少了消毒剂的消耗，并进而降低THMs的形成；通过降低Zeta电位减少对混凝剂的消耗；其对NH3—N和其它有机污染物有良好的处理效果，尤其在与传统工艺(混凝—沉淀—过滤—消毒)联用后，对降低饮用水致突变活性效果也很好。而且，该方法投资少，见效快，适合我国国情，因此，生物预处理与传统工艺的组合是目前国内水厂改善出水水质的首选方法。但是，一些研究表明，生物预处理对微量难生物降解的优先污染物(指经过优先选择的污染物，其特点是：难以降解、在环境中有一定残留水平、出现频率较高、具有生物积累性、三致性、毒性较大或潜在危害性较大以及现代已有检出方法的物质)无效；对THMS只有少量去除效果；Ames试验不能由阳变阴；运行效果受到许多因素的影响，特别是原水水质、水温、水量的变化和操作管理水平的高低都直接影响处理效果；与常规工艺相比，需较长的成熟期，并进行生物驯化；由于生物处理是借助于微生物新陈代谢去吸收利用水中的污染物，因此会有各种代谢产物以及微生物本身进入水中，其中大多数物质的特性及对人体健康的可能影响还所知甚少。研究新的净水工艺，增加新的治理措施是当今给水研究人员及自来水厂急需解决的课题。从目前的研究方向和大量的研究结果来看，在自来水厂增加生物预处理和加强出水的深度处理是改善饮用水水质的有效途径。