改性沸石在水处理中的应用

介绍了沸石改性的方法，及其在水处理中的应用，并展望了改性沸石在未来水处理领域的应用前景。 沸石是自然界中存量丰富的一种含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐矿物，其结构具有特殊的四面体，是由硅氧四面体和铝氧四面体连成的三维格架构建而成，格架中分布大量大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性，因此具有较大的比表面积和较高的离子交换能力，可用于净化或分离混合成分的物质，如用于气体分离、石油净化、处理工业水污染等。但是，由于天然沸石独特的三维格架结构特征，导致处于结构外部的阳离子易水解，极大地降低天然沸石吸附能力，故天然沸石对污染物的吸附量不大，因此沸石直接用于去除水中污染物受到限制。 对天然沸石进行改性，增大沸石的内部空间，增大其比表面积及表面活性，增加离子交换能力及单位质量吸附的吸附量等，从而提高其对有机物、氨氮、重金属离子、含氧酸阴离子等吸附能力。改性后的沸石由于其优良的吸附能力，使改性沸石用于处理成分复杂的废水成为可能。 1.沸石改性的方法 沸石改性的方法，可以概括为以下三种类型： (1)结构改性，即通过改变沸石的成分比，从而达到改变沸石结构的目的，如使用酸处理或碱处理沸石，使其骨架脱铝。沸石经过此类处理改性后，可处理掉孔道中的堆积物，使孔道的有效空间拓宽，增大比表面积，增加吸附活性中心，可大幅提高改性沸石的吸附能力。 (2)沸石表面改性，通过加入不能进入沸石内部孔道的大分子有机阳离子，在沸石表面形成了类似胶束的表面层，从而达到改性目的。由于表面活性剂硅烷活性很高，他们能与沸石表面的羟基发生反应，并连接到沸石的表面，形成了具有稳定结构的硅氧层，因此通过此方法改性后的沸石具有多种不同类型离子的处理能力，吸附量也大为提高，引起了广泛的重视和研究。 (3)内孔结构改性，天然沸石是由硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体通过处于顶点的氧原子互相联结而成，这种特殊的结构使沸石带有负电荷，为了保持中性，必须要有带正电荷的离子来抵消，因此沸石易于和外界的质子、碱金属和碱土金属离子等发生电荷平衡，如Na +、Ca2 +、K +、Ba2 + 等。而沸石和外界的离子交换，并不影响其内部骨架结构。沸石和外界阳离子之间的相互影响就赋予了沸石新的离子交换能力。 2.改性沸石在水处理中的应用 2.1 改性沸石去除染料 印染废水中COD 含量高，色度高，成分复杂，且染料是一类结构稳定的有机化合物，多数是芳香化合物，难降解，在环境中存在较长的滞留期，因此，成为废水处理的一个难点。 金晓英，吴索丽等 采用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)对天然沸石进行改性。在温度35℃条件下，随着吸附时间的增加，吸附量增大，当吸附时间为1h，吸附量达到最大值42.00mg/g。随着溶液初始浓度的增大，吸附量增大，当酸性橙Ⅱ的初始浓度为250mg/L 时，吸附量达到最大53.78 mg/g。溶液中加入NaNO3后，会促进吸附的进行，且随着离子强度的增大，促进作用越明显，吸附达到平衡所需要的时间越短，但是当离子强度达到一定程度时，这种促进作用不再加强。改性沸石吸附酸性橙Ⅱ的过程符合伪二级动力学，说明该吸附过程以物理吸附为主。吸附等温线方程符合Freundlich 方程。热力学研究表明，温度35℃ 是HDTMA 改性沸石吸附酸性橙Ⅱ的最适温度。粟印环，张秀兰，王逸炳等采用十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠复合改性沸石对初始浓度为200mg/L 的酸性靛蓝进行吸附实验。实验结果表明，改性沸石吸附200mg/L 酸性靛蓝的条件是： 改性沸石的投入量为0.3g，吸附平衡时间为60min，此时吸附率已经达到99.85%，吸附量达到66.56mg/g。改性沸石上吸附酸性靛蓝的吸附等温线符合Langmuir方程，说明该吸附过程为单分子层吸附，并且可用准二级吸附速率方程较准确的描述该吸附行为。 2.2 改性沸石去除氨氮 当水体中氨氮含量高时，会抑制水体的自然硝化，导致水体富营养化，藻类过度繁殖，水中的溶解氧大量消耗，对鱼类等水生动物生存造成一定毒害，降低水体自净能力，从而破坏水生态平衡。因此，有效控制水体中氨氮的含量成为水处理的关键之一。 目前，国内外工作者对用天然沸石除氨氮已作了较多的研究。孙同喜，郑萌璐，蒋轶锋等采用NaCl 溶液对天然沸石进行改性，对比了NaCl 浓度、温度及沸石用量等因素对氨氮吸附性能的影响。结果表明，在NaCl 溶液为6 %、温度为303 K、天然沸石用量为15 g 的最佳条件下，改性沸石对氨氮的吸附效果最佳，改性沸石对氨氮的去除率达到95.27%。通过扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)分析可知，改性后的沸石相较于天然沸石，其表面更粗糙，平均吸附孔径变小，总孔容、比表面积均增大，使表面的吸附点位增大，更有利于吸附的进行。改性沸石对氨氮的吸附过程用L angmuir、Freundlich 两种吸附等温方程拟合均较好，这说明，该吸附过程符合单分子吸附模型。其吸附动力学较好地符合准二级反应动力学方程，也表明颗粒内扩散是改性沸石吸附氨氮的限制性因素。 2.3 改性沸石去除重金属离子 改性沸石具有良好的离子交换性能，常用于综合治理污染水源，它能同时去除水中的重金属离子、浑浊溶液、油类物质等。 杨慧芬，张伟娜，胡瑞娟以十六烷基三甲基溴化铵改性沸石为吸附材料，研究了其对废水中六价铬的吸附去除效果。吸附结果表明，改性沸石的粒径越小，对废水中六价铬的吸附去除效果越好，当改性沸石的用量为30g/L 时，吸附时间控制在30min，对废水中六价铬的吸附去除率达到90%以上，适合去除pH 值在1 ～ 8 范围内溶液中的六价铬。该吸附过程可以用L angmuir 吸附等温方程拟合来描述，其100g改性沸石对水中六价铬的饱和吸附量达到26.53mg。通过对比分析改性沸石前后的X 射线衍射谱图和红外谱图，说明了十六烷基三甲基溴化铵分子主要吸附在沸石的表面，进入沸石的内部比较少，通过反应，溶液中六价铬吸附到沸石的表面，而沸石表面吸附的溴离子则进入到溶液中，从而达到了去除水中六价铬的目的。 周明达，张晖，邵凯等将天然沸石、硫酸铝、硫酸镁按4.0： 1.4： 1.0(质量比)混合均匀，制备改性沸石吸附含磷废水。实验结果表明，沸石粒度减少，与水样的接触面积越大，吸附量增大，搅拌也有利于吸附。pH 值为12 时，达到最大吸附量8mg/g。溶液磷质量浓度小于60m g/L 时，吸附量随浓度的增大而迅速增加； 磷质量浓度60 mg/L 以上时，吸附量增加缓慢。溶液的温度对磷的吸附量有明显影响，温度越高，吸附量越小。改性沸石吸附量的效果与其和含磷废水的接触时间关系很大，开始时吸附量随时间的增加而增加，100min 后，吸附效果增大已不明显，吸附趋于平衡。 3.结束语 改性沸石作为一种新兴材料用于水处理中，其制备工艺简单，具有较高的化学和生物稳定性，可用于去除水中染料、氨氮及重金属离子等。且改性沸石容易再生，可重复利用。但是，目前该研究多数还停留在处理水溶液，对实际废水中污染物的吸附处理研究还较少。另外，由于改性沸石专一性较差，可同时吸附水中有机物和其他离子，很容易达到吸附平衡，导致吸附量不高。因此，研制选择性能优良的改性沸石吸附材料，是将来的研究重点，是治理环境污染的可行方法之一。随着改性沸石研究的深入，将会开发出价廉物美的新产品，使廉价的沸石在水处理领域发挥积极的作用。