粉煤灰是以煤为燃料的火力发电厂产生的固体废弃物｡随着我国电力工业的迅速发展,排放的粉煤灰总量逐年增加,2000 年我国粉煤灰年排放量约为1.5 亿t,2006 年为2.6 亿t,2009 年达到了3.75 亿t, 相当于当年中国城市生活垃圾总量的两倍多,其体积可达到4.24 亿m3,而所排放的粉煤灰除少部分用于筑路､建材外,其余的被就地堆放,在占用大量土地的同时给生态环境带来巨大的压力｡
1985 年H. Holler 等〔1〕首次利用粉煤灰在水热条件下合成沸石,为粉煤灰的资源化利用提供了重要途径｡自此,各国研究者在粉煤灰合成工艺的开发〔2-8〕､多种类型沸石的合成〔9〕､合成产物的应用等〔10-12〕方面开展了深入研究,并取得了众多成果｡
粉煤灰沸石以其阳离子交换容量高､比表面积大等特点,在废水处理､废气吸收等环保领域表现出很大的潜力, 其应用范围也随着技术的成熟越来越广泛,合成方法也越来越多〔13-15〕,笔者着重介绍了粉煤灰合成的沸石在去除水体中重金属､氮､磷和有机物等方面的最新研究与应用进展｡
1 在重金属离子废水处理中的研究与应用
对重金属废水的处理主要有吸附法､化学法､生物法等｡其中吸附法利用吸附剂的巨大比表面积及多孔性来吸附微小粒子,吸附机理主要有物理吸附､化学吸附和离子交换吸附3 种｡与化学法和生物法相比,吸附法成本低､去除率高且去除效果稳定〔16-18〕｡粉煤灰合成沸石以其较大的比表面积及阳离子交换量对重金属废水表现出较强的处理能力｡
王春峰等〔19〕采用两步法合成了单一沸石矿物种的NaA 型沸石,实验发现在相同浓度及pH 条件下,NaA 型沸石对Cu(Ⅱ)､Cr(Ⅵ)､Zn(Ⅱ)的静态饱和吸附量分别为82.30､65.96､47.78 mg/g｡而R. P.Penilla 等〔20〕使用1 mol/L 的NaOH,以传统水热法在150､200 ℃时分别合成了NaP1 型沸石､方沸石与斜发钙沸石,并指出NaP1 型沸石对Cs 有很好的吸附作用, 而方沸石和斜发钙沸石在处理Cd 时表现良好｡Deyi Wu 等〔21〕比较了14 种粉煤灰合成沸石对Cd(Ⅲ)的去除作用,发现高钙含量的NaP1 合成沸石对Cd(Ⅲ)的去除率明显高于低钙含量的粉煤灰沸石｡Wei Qiu 等〔22〕考察了粉煤灰沸石-钙霞石对水体中As 的去除特性, 发现粉煤灰沸石最大吸附量(5.1 mg/L)高于活性炭(4.0 mg/L)､硅胶(0.46 mg/L)､NaY 沸石(1.4 mg/L)和5A 沸石(4.1 mg/L),且粉煤灰沸石经过氧化铝改性后, 其对As 的去除作用显著提高,吸附量最大可达34.5 mg/L｡崔杏雨等〔23〕通过碱熔融- 水热法合成了Na-X 型沸石, 研究了Na-X 型沸石的用量､吸附时间､溶液pH､初始镍离子浓度和温度对废水中镍离子去除效果的影响｡结果表明,Na-X 型粉煤灰沸石对镍离子的去除性能与化学原料合成的13X 沸石相当, 明显优于粉煤灰｡在20 ℃､pH=6､沸石质量浓度为10 g/L 条件下,吸附15 min 时,对初始质量浓度为20～150 mg/L 的镍离子去除率均可达90%以上｡镍离子的吸附过程符合Langmiur 吸附等温方程式, 其单层吸附量为1.12×10-2 mg/g｡粉煤灰沸石重复使用5 次,对废水中镍离子的去除率仍高达95%,再生性能良好｡可以看出, 利用粉煤灰沸石对重金属污染进行修复十分有效｡
王焰新等〔24〕在水热条件下直接对粉煤灰进行晶化得到NaP1 沸石､方沸石､菱沸石3 种沸石,并应用于去除水中Cu(Ⅱ)､Pb(Ⅱ)､Cd(Ⅱ)的分批实验｡结果表明,用合成沸石处理重金属离子污水,其去除率随pH 降低而减小,即在酸性条件下,对重金属离子的去除率低;在中性条件下,对重金属离子去除率高｡用合成沸石处理含重金属离子污水,其去除率随沸石用量的增加而增加｡Yanming Sui 等〔25〕的研究也表明,粉煤灰合成沸石对Cd(Ⅲ)的吸附去除受溶液pH 影响最大, 其吸附量随pH 的增大而增大｡而溶液pH 的主要影响因素为合成沸石成分中的CaCO3和CaO｡可见,粉煤灰沸石用于去除水体中重金属时,其主要影响因素是pH｡
去除机理方面,Deyi Wu 等〔21〕提出粉煤灰沸石对Cd(Ⅲ)的去除主要为离子交换与化学沉淀作用｡这很好地解释了重金属去除率随溶液pH 升高而增大的原因,即重金属离子在碱性环境下与OH- 生成了金属氢氧化物｡
由以上分析可以看出, 粉煤灰合成沸石用于去除水体中重金属的潜力很大, 特别是高阳离子交换量的高钙粉煤灰沸石, 其在发挥阳离子交换性能的同时又易与溶液中的重金属离子发生化学反应生成沉淀,可进一步加强对重金属离子的去除效果｡
2 在氮､磷等无机物质污染修复中的研究与应用
近年来水体富营养化问题日益严重,而氮､磷超标是造成水体富营养化的主要原因｡如何经济有效地去除水体中的氮､磷已成为亟待解决的问题｡粉煤灰合成沸石由于具有高的阳离子交换量､磷酸固定系数和大的比表面积〔26-27〕,在脱氮除磷处理方面表现出巨大的潜力｡
粉煤灰沸石对污水中氨氮的去除起作用的主要是其阳离子交换能力, 其除氮的机理类似于天然沸石,并已研究得较为清楚｡张新颖等〔28〕采用天然斜发沸石粉进行吸附溶液中NH4+的试验研究,并对系统中金属阳离子的液相和固相含量进行了全程跟踪测定｡研究结果表明,在沸石粉对NH4+的吸附过程中,离子交换以Ca2+和Na+为主,Na+首先被交换出来,随着吸附过程进行,Ca2+交换量逐渐增加并超过Na+,两者交换量分别占39%～60%和35%～57%｡由于沸石粉粒径较小,其对NH4+的去除除了依靠离子交换作用外,物理吸附作用的贡献不容忽视｡对于粉煤灰沸石研究者着重研究其除氨效果的影响因素, 彭里程等〔29〕用粉煤灰合成沸石后对其进行了改性,研究了竞争性阳离子对粉煤灰合成沸石除氨氮的影响,结果表明,与Na+､Ca2+､Mg2+比较,K+对合成沸石除氨氮影响大得多;而前三者的影响大小的顺序为Na+>Ca2+>Mg2+｡纯水中,或不同竞争性阳离子存在下,或天然湖泊水样中,Al 沸石和Ca 沸石对氨氮的去除能力均远高于Na 沸石｡
粉煤灰沸石在除磷方面的应用, 由于具有化学法､生物法无法比拟的低价､高效等特点,正逐渐成为一个研究热点｡Jiangang Chen 等〔30〕用14 种不同的粉煤灰合成了沸石并将其用于除磷研究, 发现合成沸石的磷酸固定系数比粉煤灰提高了1.2～7.6 倍,比表面积增加了26.0～89.4 倍, 并发现粉煤灰沸石的磷酸固定系数与粉煤灰沸石中的Ca 和Fe 的含量密切相关｡Qingyu Guan 等〔31〕合成沸石后分别用Na+､Mg2+､Ca2+､Al3+､Fe3+对其饱和改性, 发现钙饱和与铁饱和的沸石对磷的去除率几乎达100%, 而其他3 种饱和沸石对磷的去除率为:Ca>Mg>Na｡陆亦恺等〔32〕研究了几种常见无机离子(SO42 -､HCO3-､NO3-､SiO32-､Ca2+､Mg2+) 对3 种阳离子饱和的粉煤灰合成沸石(Ca 沸石､Al 沸石和Fe 沸石)除磷效果的影响｡结果表明,与纯水比较,NO3-和SO42-的存在能提高沸石对磷的去除率;HCO3-对沸石除磷起抑制作用;高浓度的SiO32-显著提高溶液pH,从而促进Ca沸石的除磷,但抑制Al 沸石和Fe 沸石的除磷作用;Ca2+的存在能够显著提高沸石对磷的去除率;Mg2+能促进Al 沸石和Fe 沸石除磷,但对Ca 沸石除磷有一定抑制作用｡赵统刚等〔33〕利用粉煤灰合成沸石,考察了其对模拟废水中磷酸盐的去除效果和除磷机理｡结果表明,粉煤灰合成沸石有优良的除磷效果,其磷酸吸收系数几乎是原料粉煤灰的4 倍, 比原料粉煤灰有更高的吸附磷的潜力｡粉煤灰合成沸石对磷酸盐的去除机理包括化学沉淀作用和吸附作用, 且吸附作用随着平衡溶液pH 的增大而减弱｡粉煤灰合成沸石中沸石成分的骨架结构没有磷吸附作用,粉煤灰只能通过化学沉淀作用去除磷酸盐, 粉煤灰合成沸石对磷的吸附作用主要来源于粉煤灰合成沸石过程中产生的无定型非晶体的中间体物质｡
由于城市生活污水中氮､磷是共存的,因此更多的研究者将重点放在了粉煤灰沸石同步脱氮除磷的研究上｡Deyi Wu 等〔34〕的研究指出,粉煤灰沸石虽然具有较强的脱氮除磷能力, 但对于低浓度的含磷废水,其去除效果不佳,因此在将其用于脱氮除磷时需对粉煤灰沸石进行必要的改性处理｡Baohua Zhang等〔35〕研究了经过酸改性的粉煤灰沸石的脱氮除磷效果,结果表明与未经改性处理的粉煤灰沸石相比,经0.01 mol/L 硫酸改性后的粉煤灰沸石对低浓度NH4+去除率有显著提高, 经更大浓度的硫酸改性则会导致粉煤灰沸石结构的变化, 从而降低粉煤灰沸石的阳离子交换量;除磷方面,经0.01 mol/L 硫酸改性后的粉煤灰沸石对任何浓度的磷溶液的去除效果均有所提高,当硫酸浓度≥0.9 mol/L 时,改性沸石的磷酸固定系数达到最大｡因此当使用适当浓度的酸改性后,粉煤灰沸石能用于低浓度污水的同步脱氮除磷｡
粉煤灰沸石应用于污水中同步脱氮除磷, 具有廉价､高效､处理效果稳定等优点,但其除磷机制尚不清楚,且对于低浓度的含磷废水去除效果不佳,这限制了粉煤灰沸石在同步脱氮除磷方面的应用,因此,进一步进行机理研究､改进合成方法､采用适当的改性方法以提高其效率将是粉煤灰沸石脱氮除磷的重点研究方向｡
3 在有机物､氟化物等废水处理中的研究与应用户朝帅等〔36〕以NaOH 作碱源,采用水热晶化法合成沸石后用来处理焦化废水A/O 出水,在反应时间为1 h, 沸石投加质量浓度为20 g/L,pH 为6.0～9.0 时, 其对NH3-N､COD 的去除率分别为46.7%､17.6%｡伏广龙等〔37〕对粉煤灰沸石处理Fenton 试剂氧化后的柠檬酸废水进行工艺条件试验,结果表明,在温度为20 ℃､粉煤灰沸石投加质量浓度为3 g/L､吸附30 min 时,COD 去除率可达到97.13%,在处理的效率和稳定性方面, 均优于Fenton 试剂单独处理｡吕海亮等〔38〕采用水热法合成了NaP1 型粉煤灰沸石, 改性后用于去除饮用水中的氟离子｡研究表明,将粉煤灰沸石用质量分数1.0%的NaOH 溶液浸泡12 h,然后用质量分数2.0%的硫酸铝钾溶液浸泡36 h 活化,其吸附除氟能力明显提高｡
粉煤灰沸石用于有机物､氟等有毒物质的去除拓展了粉煤灰沸石在水处理中的应用范围, 是今后粉煤灰沸石应用的重要研究方向｡。
4 存在问题及研究发展方向
由以上分析可以看出, 目前粉煤灰沸石在有机或无机水污染处理中都取得了良好的效果, 但很多研究,特别是去除磷､有机物等的研究还只是对处理过程中的现象和效果的描述, 缺乏对内部去除机理的探讨,因此对磷､有机物､氟等的去除机理的探讨是今后的研究重点｡
另外,实验室研究多,现场试验少,尤其是工程应用研究缺乏｡实际污水的水质成分､环境条件等都要比实验室模拟的条件复杂得多, 因此急需开展规模化的现场试验, 为粉煤灰沸石的工程应用奠定基础｡粉煤灰沸石用于水处理后的再生方法研究及尾料的最终处理处置研究,也是未来的研究重点｡
粉煤灰沸石的应用范围应该进一步扩展｡除了粉煤灰沸石单独去除水体中污染物的研究外, 探索将粉煤灰沸石与其他水处理方法的结合工艺, 达到优势互补将是粉煤灰沸石在水处理中应用研究的重要方向｡
