马尔科夫尼科夫规则

[拼音]：ma’erkefunikefu guize

[外文]：Markovnikov rule

简称马氏规则，是有机反应中的一条重要规律，由俄国B.B.马尔科夫尼科夫发现。

马氏规则确定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键（或叁键）带取代基较少（或含氢较多）的碳原子上。它阐明了在加成试剂与烯烃发生加成反应中，如可能产生两个异构体时，为何往往只产生其中的一种。例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX的正离子H+连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤化物：

马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明。带正电部分的Y+首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基：

由于烷基R的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向，例如：

在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2－甲基溴丙烷：

这一现象称为过氧化物效应。造成这种反马氏规则的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。由于生成自由基的稳定性不同，二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳原子自由基的稳定性大，即

故前者成为加成反应的主要方向。

参考书目

J.马奇著，陶慎熹、赵景旻译：《高等有机化学》，人民教育出版社，北京，1980。(J. March， Advanced Organic Chemistry，2nd ed.，McGraw-Hill，New York，1977.)