聚硅酸盐类絮凝剂的制备及研究进展

无机高分子复合絮凝剂与普通的无机高分子絮凝剂相比有很多优点，近年来受到过内外学者的广泛重视并得到开发应用，聚硅酸盐类絮凝剂的开发成了研究热点。通过对几种高分子聚硅酸盐絮凝剂的介绍，分析了它们的制备方法、特点、发展现状及应用。 随着工业的迅速发展，人口剧增，人类赖以生存的水资源日益贫乏。70年代以来环境保护在世界范围内的兴起，废水处理得到更加广泛的重视，相应也促进了絮凝剂的研究。 絮凝剂可以分为无机、有机和微生物三大类。有机、微生物的品种很多，但应用不如无机类广。无机高分子絮凝剂比低分子絮凝剂处理效果好，且生产成本和价格相对较低，因此在水处理中已逐渐成为主流药剂。聚硅酸金属盐是一类新型复合型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。 硅是阴离子型，带负电，铝(铁)等金属离子是阳离子带正电。它们在水溶液中相互结合，成为具有分形结构的聚集体，平均分子量可以高达200万。这类絮凝剂可以把聚硅酸和聚铝(聚铁)的优势结合起来，充分发挥各自的长处，其絮凝脱稳性能远超过单独的聚硅酸或聚金属离子。同聚硅酸相比，不但提高了稳定性，也增加了电中和能力；同聚金属离子相比，则增强了吸附架桥能力。这类絮凝剂絮凝效果好，且易于制备，价格便宜，因此近年来成为国内外无机高分子絮凝剂的研究热点。 1 聚硅酸助凝剂 在传统的混凝工艺中，聚硅酸可以作为助凝剂与其他金属盐配合，且在处理低浊水的过程中取得了良好的效果。自二十世纪三十年代后作为絮凝剂开始在水处理领域得到广泛应用。聚硅酸的传统制备方法是中和法，具体方法是有硅酸钠在加酸条件下水解、聚合反应到一定的中间产物。戴安邦等认为，在不同pH值条件，聚硅酸的聚合存在不同机理，通常在弱碱性或弱酸性条件下，起聚合作用的主要是一价原硅酸离子和原硅酸分子，这两种物质在溶液中存在的数量越多，则聚合的速度越快，因此可以通过控制中和所达到的pH值来控制聚合速度。杨修造、高宝玉等借助显微录像和透射电镜技术，对聚硅酸的胶凝特性进行了研究[3-4]，证明了聚硅酸表面带负电荷，属于阴离子型无机高分子物质，但由于水中的胶体粒子通常也是带负电的，故聚硅酸对水中的胶粒不具有电中和作用。硅的原子模型是四面体结构，其聚合物可以向各个方向进行聚合，形成支链、环状或网状立体结构，因此聚硅酸的分子量很高，具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用，故聚硅酸对水中胶粒的絮凝作用主要是通过吸附架桥的离子粘链完成的。聚硅酸的缺点在于其电中和能力较弱，且性质不稳定，在储备过程中会自行发生缩聚反应，随着缩聚反应进程的推进，其聚合物分子量不断增大，最终转化为不溶于水的高分子凝胶而使其失去絮凝性能，这些缺点大大制约了聚硅酸的适用范围。因此聚硅酸最好现配现用，避免长期储存。 2 含单种金属离子的聚硅酸盐 由于聚硅酸本身缺点的存在，限制了其絮凝性能的发挥，而向硅酸溶胶中引入某些金属离子，可以增强电中和作用并压缩胶粒双电层从而产生混凝作用，这样可以大大改善絮凝性能。在将金属盐引入聚硅酸的过程中，可以有两种不同的方式，一种方法是先使金属离子在水溶液中羟基化聚合后再加入硅酸使其复合，另一种方法是先将金属盐引入聚硅酸后再发生羟基化聚合。其中加入的金属离子与活性硅酸的物质的量之比对絮凝剂的絮凝性能存在着重大影响。 2.1 聚硅酸铝 聚硅酸铝主要是聚硅酸的基础上引入铝盐使二者在最佳控制条件下复合而形成的一种无机高分子絮凝剂。这样得到的絮凝剂不但具有电中和作用，而且也提高了吸附架桥能力。同时由于铝离子与硅酸之间存在着很强的吸附络合作用，从而提高了聚硅酸的稳定性。 目前国内外制备聚硅酸铝盐絮凝剂的方法主要分为三种： (1)以矿石、废矿渣、粉煤灰等作原料进行研制。 (2)用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝盐等作原料研制。 (3)铝盐引入聚硅酸溶液。高宝玉、岳钦艳等以硅酸钠、硫酸、硫酸铝为原料制备了含铝离子的聚硅酸硫酸铝(PASS)絮凝剂，实验结果表明，PASS比PAC的絮凝效果好，适用的pH值范围宽；铝离子的含量对絮凝剂的性能影响很大。另外郭雅妮等用硅酸钠、硫酸铝制备了聚硅酸硫酸铝絮凝剂，并利用均匀设计法得到了最佳工艺条件。由于聚硅酸硫酸铝中含有较多具有良好凝聚效果的反应性铝，因此，在水处理过程中具有用量少、能生成高密度的絮状物、沉降较迅速、残留铝含量低、对低温低浊水的处理有良好效果等优点，十分适宜对饮用水的处理。 李玉江等以硅酸钠、氯化铝为原料制备了聚硅酸氯化铝(PASC)，并借助显微电泳仪研究了其絮凝性能，分析了Si含量、pH值和碱化度对PASC絮凝性能的影响。高宝玉、岳钦艳采用Al-Ferron逐时络合比色法和微电泳技术研究了PASC中铝的水解产物形态分布及铝离子水解沉淀物的带电特性。实验结果表明：B、Al/Si对PASC形态分布和水解沉淀物的带电特性有一定影响。高宝玉、岳钦艳采用共聚和复合两种制备工艺研究制备工艺对PASC混凝效果的影响，发现在相同的Al/Si摩尔比时，共聚法制备的PASC的混凝效果优于复合法制备的PASC。同时，研究结果还表明PASC在除浊、除色及降COD方面有很好的效果。 2.2 聚硅酸铁 聚硅酸铁盐的研制始于20世纪90年代，是在聚硅酸和铁盐基础上发展起来的一种新型絮凝剂。使活化硅酸与阳离子型的铁聚合物进行复合，铁离子的存在大大提高了聚硅酸的稳定性，同时，聚硅酸提高了铁聚合物的聚集能力，从而改善了絮凝剂的絮凝性能。聚硅酸铁的絮凝效果从机理上来说，聚硅酸对Fe3+有很强的吸附和螯合作用，同时Fe3+还可能与聚硅酸溶液中的H2SiO2-4、H3SiO-4以及SiO2-3等发生作用，这样就使聚硅酸与Fe3+的相互作用达到平衡，抑制了聚硅酸凝胶，从而制备出呈液态且较稳定的聚硅酸铁絮凝剂。Fe3+在水溶液中通过水解形成带正电的Fe(OH)3胶体，而聚硅酸是带负电的，二者电荷相反，这样对水解沉淀物的ζ电位影响很大，加快了沉降速度，使絮凝效果更加明显。同时，和聚铝系絮凝剂相比，聚硅酸铁排除了残留铝存在毒性的问题。 高宝玉等以硅酸钠、硫酸和硫酸铁为原料制备了聚硅酸硫酸铁(PFSS)絮凝剂，并研究了PFSS在不同条件下水解产物表面ζ电位的变化情况，探讨了PFSS的絮凝机理，得到了最佳工艺条件。孙向东等对聚硅酸硫酸铁的合成及其性能进行了研究。实验结果表明：在温度为60℃，活化时间为60min，Si与Fe的物质的量之比为0.8时，絮凝效果最好。在较大的区域范围内，聚硅酸硫酸铁表现出更加优越的除浊能力，各项性能均优于聚合硫酸铁。并随着Si与Fe物质的量之比和合成温度的增加，聚硅酸硫酸铁的聚合度也显著增加。另一种含铁类絮凝剂为聚硅酸氯化铁(PFSC)。研究结果表明： (1)PSFC的絮凝性是由FeCl3和聚硅酸相互作用形成的，Fe3+/SiO2的摩尔比影响PSFC的絮凝效果，PSFC中SiO2含量增加，矾花增大，沉降速度加快，但配制PSFC更容易产生不溶物。同时，Fe3+浓度降低，使投药量增加。实际废水处理在一般情况下Fe3+/SiO2摩尔比=1： 1为宜； (2)合适浓度的PSFC有一定储存期，因而提高了应用价值； (3)PFSC应用于应用水除砷中，除砷后的水质均符合国家生活应用水卫生标准。与常规的无机絮凝剂相比，具有去浊效果好、用量少、絮体颗粒大、沉降速度快等优点。 2.3 聚硅酸锌 刘和清等研究了聚硅酸锌絮凝剂处理制革废水的效果。研究结果为聚硅酸锌絮凝剂对废水CODCR的去除率达80%，浊度的去除率达98%以上，固体悬浮物的去除率达90%以上。以上研究结果表明聚硅酸锌絮凝剂的絮凝效果优于聚合硫酸铁。同时，聚硅酸锌絮凝剂对含汞废水的处理也有很好的效果。此外，聚硅酸锌絮凝剂还可以用于染色、颜料、油脂、造纸等工业废水的处理。 3 含多种金属离子的聚合硅酸盐 这是一类将多种金属盐与聚硅酸复合而成的新型高效絮凝剂。这类絮凝剂利用协同增效的原理发挥了每一种絮凝剂的特点，优势互补，从而达到更好的絮凝效果。 3.1 聚硅酸铝铁 众所周知，铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，因此经过处理后水的色度较深。水体中颗粒物及污染物大多带负电荷，其粒度在纳米到微米极。因此，絮凝剂及其形态的电荷正负、电性强弱和相对分子质量、聚集体的粒度大小的决定其絮凝效能的主要因素。若在PSi中引入两种金属离子(Al3+和Fe3+)，制成聚硅酸铝铁絮凝剂(PAFSi)，则此时絮凝剂不仅具有吸附架桥和电中和能力，而且能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点。 在制备PAFSi的过程中，应该首先考虑到铝和铁在聚合反应过程中反应速度发差异，铁具有极强的亲OH-能力，而铝的亲OH-较弱，为使铁盐、铝盐交替共聚，制备过程应先引入聚合铝，再引入聚合铁，同时Al/Fe/SiO2的物质的量之比也是影响絮凝效果的重要因素。 时文中等以水玻璃、H2SO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3和NaOH为原料制备了聚硅酸铝铁絮凝剂(PAFSi)，并研究了其絮凝性能。其絮凝性能实验表明，当铝离子与铁离子物质的量比为1： 1时，絮凝效果最好，且稳定性强；当物质的量比过高时，聚合物的吸附架桥作用受到影响；物质的量比过低时，又会使电中和能力减弱，降低其絮凝效果。当铝、铁、硅摩尔比为1： 1： 1、碱化度为0.8时，絮凝效果最好。 3.2 聚硅酸硫酸铝锌(PSAZS) 李凡修等人以硅酸钠、硫酸、硫酸铝、硫酸锌为原料制备了聚硅酸硫酸铝锌(PSAZS)。实验结果表明，絮凝剂PSAZS具有高效脱硫作用，为后续处理单元如过滤系统正常运行提供了重要保证。同时，对处理油田污水具有很好的效果。 3.3 硅钙复合型聚合氯化铝铁 杨惠森等以含铝铁的煤矸石等为主要原料制备了硅钙复合型聚合氯化铝铁(SCPAFC)，其特点是在聚合铝(PAC)和聚合铁(PFS)的基础上，经化学合成促使产品的聚合度和电荷数进一步增大，所以该絮凝剂综合了PAC和PFS的优点，沉降速度快，絮凝体大，且易于过滤，用它来处理制革废水，当SCPAFC浓度达0.3～0.4g/L，水处理效果最佳，此时COD去除率达90%左右，固体悬浮物去除率达95 %，各项指标均高于聚合氯化铝，处理后的废水达到国家排放标准。同时该产品还可用于饮用水和工业生产用水的净化治理。 3.4 镁铝复合活性硅 李玉江等以镁盐、铝盐和硅酸钠为原料，制备了一种镁铝复合活性硅(简称ASMA)，由于ASMA是含有硅酸聚合体，桥联聚合体和镁铝多种水解体，能同时发挥“吸附架桥"、“电中和"和螯合作用的复合型脱色絮凝剂。在pH值在5.0～10.5范围内，ASMA具有优良的絮凝除浊能力；ASMA用于染料废水脱色，适用pH范围宽，脱色效果好。ASMA的絮凝脱色性能优于聚合氯化铝和硫酸铝。 研究结果表明，以矿石、废矿渣或一些工业合成中的废产品为原料，可制备出含有多种金属离子的聚硅酸盐絮凝剂。该絮凝剂以高分子聚合态碱式氯化铝为主要成分，同时含有高分子聚合态的铁、钙、镁化合物，并且特别含有活性硅酸成分。各组分含量(质量百分比)如下：聚合态碱式氯化铝10 % ～12 % (Al2O3计)，聚合态碱式硫酸铁(Fe2O3计)1% ～2%，聚合态碱式钙盐(CaO计)2% ～4%，聚合态碱式镁盐(MgO计)0.6% ～3%，活性硅酸0.2% ～1%，其余为水分。实验证明，活性硅酸的羟基链充分伸展，增强了吸附架桥能力，对增大已形成的絮体体积有直接和重要的影响。其它成分含量的改变，可改变某些方面的处理性能，使其在处理某些特定废水中有更强的针对性。例如：提高原料中的铝钒土用量增加产品中的铝溶出率后，对处理造纸废水和啤酒酿造废水有较好的效果；增加絮凝剂中镁成分的含量，则对处理印染、化纤废水有利，可达到减少用量而提高效果的目的。此项研究以废治废，变废为宝，不但具有很好的推广应用价值，而且为合成性能优异的含多种金属离子的聚硅酸盐絮凝剂以启示。因此很值得进行深入的研究探讨，以便开发出效果好、成本低、适用性强的新产品。 4 聚硅酸盐类与稀土复合絮凝剂 这是无机高分子絮凝剂领域中的一种全新尝试。大多数的无机高分子絮凝剂都普遍存在相对分子量较低、形成的絮体小等缺点，限制了其絮凝性能的发挥。我国稀土资源丰富，在聚硅酸盐絮凝剂中引入稀土元素，二者可以发生协同作用，使絮体形成速度快，颗粒大，从而进一步提高絮凝能力。 5 聚硅酸盐类絮凝剂的研究方向 聚硅酸盐类絮凝剂是近年来发展起来的高效无机高分子混凝剂。为了尽快开发这类产品，使之广泛地应用到水处理中，研究工作应集中在以下方面： (1)开展制备聚硅酸盐类混凝剂的新工艺研究，提高产品的絮凝及稳定性能。聚硅酸盐类混凝剂的混凝性能依赖于金属盐水解形成的阳离子对胶体颗粒的电中和作用，和具有立体结构的聚硅酸对脱稳胶粒的吸附架桥。SiO2含量过高，会使产品稳定性变差，电中和能力减弱；金属盐含量高，又使产品吸附架桥能力下降。所以要调整好金属离子与SiO2的摩尔比，控制最佳聚合条件。 (2)开展聚硅酸与金属盐之间的相互作用研究，探讨混凝机理。聚硅酸盐类混凝剂是聚硅酸与金属盐水解产物通过羟基或氧桥键键合所形成的络合(螯合)物，絮凝性能势必受聚硅酸与金属盐共存以及相互作用的影响。所以应深入研究各种聚硅酸盐类混凝剂的带电特性与形态特征，聚硅酸与金属离子的作用，探讨产品的混凝机理，以促进新产品的开发及应用的优化。 (3)进一步开展应用研究，研究与开发的最终目的是为了应用。因此，要进一步开展此类药剂的应用研究，以确定水处理中的最佳工艺条件和应用范围。