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热力学第一定律

即能量守恒定律。它可以表示为“孤立系统的内能不变”。它是人类经验的总结,不能用任何别的原理来证明。从它导出的结论,还没有发现与事实有矛盾。根据热力学第一定律可以设想,要制造一种机器,它既不靠外界供给能量,本身也不减少能量,却不断地对外做功,这是不可能的。人们把这种假想的机器称为第一类永动机。因此第一定律也可以表达为“第一类永动机是不可能造成的”。反过来,第一类永动机永远不能造成,也就证明了第一定律是正确的。

热力学第一定律的思想最初是由德意志物理学家J.R.迈尔在实验的基础上于1842年提出来的。在此之后,英国物理学家J.P.焦耳做了大量实验,用各种不同方法求热功当量,所得的结果都是一致的。也就是说,热和功之间有一定的转换关系。以后经过精确实验测定得知1卡=4.184焦。1847年德意志科学家H.von亥姆霍兹对热力学第一定律进行了严格的数学描述并明确指出:“能量守恒定律是普遍适用于一切自然现象的基本规律之一。”到了1850年,在科学界已经得到公认。

热力学系统由状态1经过一个过程到达状态2后,系统的内能一般会发生改变。根据能量守恒定律可得:

ΔUQW (1)

式中ΔUU2-U1为系统的内能增量;Q为在此过程中系统从环境所吸收的热量;W为在此过程中系统对环境所做的功。式(1)是热力学第一定律的数学表达形式。

式(1)中U是状态函数,即ΔU 的数值只取决于系统的始态和终态,而与系统由始态变到终态所经过的具体过程无关,而其中QW 则与过程有关。应用式(1)时须注意QW 的正负号为:系统吸热Q>0,系统放热Q<0;系统对环境做功W >0,环境对系统做功W <0。

若系统状态发生一个微小变化,则热力学第一定律就写成:

dU=δQ-δW   (2)

式中δQ和δW 分别为过程的微小的热量和微小的功,它们不是全微分,所以用“δ”而不用“d”来表示,以与全微分表示区别。

参考书目
    W.J.Moore, Physical Chemistry, Longman Group,London,1972.