离子缔合

[拼音]：lizi dihe

[外文]：ionic association

两个异号电荷的离子彼此接近到某一临界距离，以致它们之间的库仑吸引能大于热运动能，因而形成新单元的过程。这种新单元称离子对，它有足够的稳定性，持续的时间足够长，在溶液中是一个运动实体。离子缔合概念是1926年由N.J.布耶鲁姆提出的，他认为一个电解质可以百分之百地电离，但不一定百分之百地离解。缔合作用力是纯粹库仑力，设临界距离q为：

式中Zi为i离子的电价;Zj为j离子的电价;ε为质子电荷；D为溶剂的介电常数；k为玻耳兹曼常数;T为热力学温度。对298K的水溶液：

当两个异号离子间的距离r等于q时，它们的静电作用势能U为：

这表明把离子对分解为自由离子所需要的能量为一个自由度平均动能的四倍。

对一定体积的电解质溶液，选定一个中心离子j，按照离子间的静电作用能，应用玻耳兹曼分布定律，计算异号离子i在离中心离子的距离为 a至q的壳层中出现的总几率，它就是离子j和i的缔合度。应用质量作用定律，可求得离子对的离解常数K：

式中；Q(b)为b的函数;NA为阿伏伽德罗数。

R.M.弗斯假设正离子是具有半径 a（即离子最近距离）的圆球导体，负离子是带电的质点，能够穿入正离子圆球。离子对的定义是含有负离子在内的正离子圆球。考虑溶液和正离子的体积，应用玻耳兹曼分布定律，计算形成离子对和负离子形成自由离子的几率，得出离子对离解常数K为：