均相沉淀

[拼音]：junxiang chendian

[外文]：precipitation from homogeneous solution

在均相溶液中，借助于适当的化学反应，有控制地产生为沉淀作用所需的离子，使在整个溶液中缓慢地析出密实而较重的无定形沉淀或大颗粒的晶态沉淀的过程。通常的沉淀操作是把一种合适的沉淀剂加到一个欲沉淀物质的溶液中，使之生成沉淀。这种沉淀方法，在相混的瞬间，在相混的地方，总不免有局部过浓现象，因此整个溶液不是到处均匀的。这种在不均匀溶液中进行沉淀所发生的局部过浓现象通常会给分析带来不良后果。例如，它会引起溶液中其他物质的共沉淀，使沉淀玷污；它会使晶态沉淀成为细小颗粒，给过滤和洗涤带来困难；而无定形沉淀则很蓬松，既难过滤洗涤，又很容易吸附杂质。

简史

1930年中国学者唐宁康在H.H.威拉德的实验室里工作时，在一份酸性的硫酸铝溶液中加入尿素，观察到溶液中并无任何反应发生，溶液是完全澄清的。但将这份溶液加热近沸时，尿素则逐渐水解：

CO(NH2)2+H2O─→2NH3+CO2所生成的氨使溶液的pH逐渐升高，同时释出的二氧化碳能起搅拌溶液的作用，防止发生崩溅现象。于是，在整个溶液中就缓慢地生成碱式硫酸铝沉淀，它是很紧密的、较重的无定形沉淀，体积很小，杂质很少，可与很多元素很好地分离。1937年威拉德和唐宁康在发表他们的研究成果时，把这个方法命名为均相沉淀。唐宁康的贡献在于，他不但找到尿素这个性能良好的均相沉淀剂，避免了局部过浓现象，更重要的是他考虑了阴离子对沉淀的密实性的影响，找到制取密实沉淀的方法。

分类

按照所遵循化学反应机理的不同，可将均相沉淀法分成六类：

（1）控制溶液pH的均相沉淀　上述尿素水解法就属于这一类。尿素水解不但可用来制取紧密的、较重的无定形沉淀，也可用于沉淀草酸钙、铬酸钡等晶态沉淀，因为草酸钙可溶于酸性溶液中，借助于尿素水解缓慢升高pH，草酸钙就生长为晶形良好的粗粒沉淀。这类方法也包括缓慢降低溶液pH的办法，例如借助于β-羟乙基乙酸酯水解生成的乙酸，缓慢降低pH，可以使[Ag(NH3)2]Cl分解，生成大颗粒的氯化银晶体沉淀。

（2）酯类或其他化合物水解产生所需的沉淀离子这类方法所用的试剂种类很多，控制释出的离子有PO婯、SO娸、C2O娸、S2-、CO娫、Cl-等，以及8－羟基喹啉，N－苯甲酰胲等有机沉淀剂。所得的沉淀绝大部分属于晶态沉淀，只要控制好反应的速率，常能得到晶形良好的大颗粒晶体，从而减小了共沉淀现象，取得好的分离效果。

（3）络合物分解以释出待沉淀离子　1950年中国学者顾翼东等使钨的氯络合物或草酸络合物缓慢分解，以析出密实沉重的钨酸沉淀。这是首次采用控制金属离子释出速率的办法进行均相沉淀。类似的方法还有利用乙二胺四乙酸(EDTA)络合金属离子，然后以过氧化氢氧化分解EDTA，使释出金属离子进行均相沉淀。络合物分解法通常能获得良好的沉淀，但由于反应过程中破坏了络合剂，有时候沉淀分离的选择性会受到影响。

（4）氧化还原反应产生所需的沉淀离子例如，用ClO婣氧化I-成IO婣，使钍沉淀成为碘酸钍。IO婣离子也可由高碘酸还原而得。中国学者蔡淑莲则在有 IO婣的硝酸溶液中，用过硫酸铵或溴酸钠作氧化剂，把Ce(Ⅲ)氧化为Ce(Ⅳ)，这样所得的碘酸高铈，质地密实，便于过滤和洗涤，可使铈与其他稀土元素很好地分离，灼烧成氧化物后，适合于作铈的定量分析。

（5）合成螯合沉淀剂法　除了让一种试剂分解产生所需的沉淀离子外，也可在溶液中让构造简单的试剂合成为结构复杂的螯合（见螯合作用）沉淀剂，以进行均相沉淀，即在能生成沉淀的介质条件下，直接合成有机试剂，使它边合成，边沉淀。例如，借助于亚硝酸钠与β-萘酚反应合成 α-亚硝基-β-萘酚，可均相沉淀钴；借助于丁二酮与羟胺合成丁二酮肟，可均相沉淀镍和钯；用苯胲与亚硝酸钠合成N-亚硝基苯胲，可均相沉淀铜、铁、钛、锆等。

（6）酶化学反应 20世纪70年代，酶化学反应也应用到均相沉淀中。例如，Mn(Ⅱ)和8-羟基喹啉生成的螯合物在pH为5时并不沉淀。加入尿素，置于35℃恒温水浴中，由于该温度下尿素基本不水解，仍不起反应，溶液依然是澄清的。加入很少量的脲酶后，脲酶对尿素水解有催化作用，溶液的pH才缓慢上升，这样可得性能良好的Mn(C9H6ON)2沉淀。过滤洗净后，在170℃烘干称重，即可测定锰。

均相沉淀不仅能改善沉淀的性质和沉淀分离的效能，而且是研究沉淀和共沉淀过程的很有效的工具。

参考书目

Precipitation from Homogeneous Solution，