果胶在水处理中的研究进展

果胶是植物细胞壁上的一类多糖物质，广泛存在于甜菜、果渣等物质中。果胶分子以α-(1→4)键合的半乳糖醛酸为基本结构，其中部分羧基被甲醇酯化。果胶最重要的性质是胶凝化作用，这种作用与其酯化度(DegreeofEsterification，简称DE)有关。果胶类物质通常还可能含有少量树胶醛醣、半乳糖、鼠李糖等多糖。 天然高分子作为一种可持续发展的资源，来源丰富、价格低廉，而且链节上活性基团较多，结构和功能多样化，同时，原料及改性产品易于生物降解，已成为研究的热点。果胶天然高分子具有优良的胶凝化和乳化作用，自20世纪40年代起就在世界上得到了广泛研究和应用，但主要集中在食品、医药和日用化工等领域，在水处理中的研究则相对比较缺乏。近年来，国外已有研究者开始进行果胶及其改性产品的重金属吸附性能研究。果胶天然高分子作为一种弱酸性聚电解质，其絮凝性能也引起一些研究者的关注，但未进行系统研究。国内相关报道较为鲜见。 1 重金属吸附剂 果胶能与水溶液中的某些高价态重金属离子或放射性金属离子络合。人们已发现低酯果胶对某些重金属离子具有较强的选择性配合作用，能驱除铅、汞、镉等离子，因此医药工业将果胶用作解毒剂[1，2]。这主要是其组成中半乳糖醛酸上的羧基官能团发生作用的结果，但目前尚无公认的理论解释其吸附机理。 1.1 原果胶的吸附性能 在乌克兰，果胶作为一种无害的食品添加剂和吸附性解毒药物成分而受到特殊关注。已有研究表明，果胶可以用作重金属离子的有效吸附剂。但果胶的吸附作用尚未有定量研究，因此，在防护和医药方面果胶的合适剂量和正确的使用方法受到限制，而且果胶的吸附能力未必能保证它在多组分水溶液中仍然具有解毒作用。针对这种情况，MykolaT.Kartel等人研究了三种工业果胶产品对几种有害重金属离子的吸附能力。在模拟水溶液中测定了二价阳离子的吸附等温线，并计算了相应的分配系数，得出以下选择性顺序：Pb2+>>Cu2+>>Co2+>>Ni2+>>Zn2+>>Cd2+。甜菜果胶对Pb2+和Cu2+有很强的亲和力，苹果果胶对Co2+，柑橘果胶对Ni2+有强亲和力。各种果胶对Zn2+和Cd2+的结合作用都很弱。研究者认为，果胶对重金属的显著亲和力与果胶酸盐(或酯)的形成有关，果胶酸盐(或酯)是由离子与果胶聚合体骨架通过多糖羟基和半乳糖醛酸的羰基结合的。果胶酸盐(或酯)的形成可代替离子交换和络合机理。这些机理取决于原果胶(原材料，生产工艺)、离子和试验条件(浓度，pH值以及是否存在竞争性离子和其它螯合剂等)。 ClaireCerente等人研究了甜菜渣对Cu2+、Ni2+和Pb2+的固定作用。甜菜渣是糖提取后留下的残渣，其干基约有25%左右的半乳糖醛酸，是果胶的重要来源，此外还含有一定纤维素成分。经过简单的吸附实验，发现不同金属离子的固定模式不同。固定模式的关键在于离子交换，同时还可能发生不可忽视的吸附作用。就Pb2+而言，在pH=4时，其固定容量的25%取决于吸咐机理；pH=6时，固定量达到最大，即Pb2+60mg/g，Cu2+30mg/g，Ni2+12mg/g，而这几乎全部是通过离子交换去除的；去除能力随pH值的升高而提高。此外，在pH=4时检测了三种不同粒径(0125～025mm，025～050mm和05～10mm)甜菜渣对Cu2+的吸附，粒径最小的甜菜渣初始吸附速度最快，20min即可达到吸附平衡，但粒径大小对Cu2+的吸附容量无明显影响，吸附等温线证实了金属离子向甜菜渣内部特定点的扩散。 Langenhorst等人采用原甜菜渣去除放射性废水中的污染物，其结合能力达到062meq/g。rma和Forster研究了含有甜菜渣的吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能，在pH值为2时能达到44meq/g。V.M.Dronnet等人研究了甜菜渣对几种二价金属阳离子的结合能力，研究发现，1g甜菜渣能够结合06meq的Cu2+和Pb2+。在相同的pH值和甜菜渣浓度下，对Zn2+、Cd2+的结合能力为05meq/g，Ni2+为04meq/g，这是由于果胶对这几种阳离子的亲和力较弱。甜菜渣对这些金属阳离子的吸附符合Langmuir型等温线。 1.2 改性果胶的吸附性能 将果胶类物质作为一种天然吸附剂，可用以去除废水中的有毒金属。然而，尽管甜菜渣中干物质(以果胶类物质为主要成分，通常还含有20%左右的纤维素)的电荷参数与一些合成树脂或其它天然吸附剂相似，但果胶的强烈水合作用却妨碍它的直接应用。事实上，以单位水合体积的meq表示时，合成树脂具有更高的离子保持能力。采用交联作用或皂化作用对果胶进行改性，可以改善其重金属吸附性能[7，8]。已有大量研究表明，交联作用可减弱水合特性，而不受pH值、离子强度等外部物化参数的影响。最常使用的交联剂是甲醛、二乙烯砜、戊二醛、三氯氧化磷和表氯醇等。其它方法可增强机械性能而减弱水合能力，如接枝到合成聚合物上，或者引入有机或无机基团。 在分析化学中，果胶酸可用表氯醇交联用作离子交换剂，去除废水中的痕量金属阳离子。果胶与表氯醇交联后还可用于酶分离和提纯时的色谱介质。Langenhorst等人采用甲醛使细胞壁多糖发生交联，而减少果胶的膨胀，因此明显提高了每单位体积交换剂的离子结合容量。Laszlo和Dintzis等人也发现，采用表氯醇处理甜菜纤维，可得到高的离子交换容量(约1.3meq/g)。 V.M.Dronnet[7，8]等人通过试验提高了每体积水合甜菜渣的结合能力，即通过皂化反应提高阳离子交换能力，或者通过与甲醛、表氯醇发生交联反应而减小膨胀体积。他们还研究了这些处理方法对化学组成、水合能力和对Pb2+、Zn2+结合能力的影响。试验结果表明，皂化反应在不改变甜菜组份或减少其水合作用的情况下，使甜菜渣的离子交换能力增加了一倍，膨胀能力等同于原甜菜渣(水溶液pH为7时，约为32mL/g)。甲醛处理对其水合特性影响较小。表氯醇处理对水合特性的效果是最好的，它可以将膨胀和水份保持能力分别降至7mL/g和2g/g，而与pH值和离子强?任薰兀庵执聿⒚挥懈谋淦湮侥芰ΑＴ诮系捅砺却寂ǘ仁保核鹗Ы隙啵虼苏庑┐矸椒ǘ蕴鸩说某煞莞谋浣洗蟆Ｕ庵炙鹗г诮细吲ǘ缺砺却记榭鱿禄峒跞酰獗砻鳎翰斡肓私涣獭Ｎ降任孪弑砻鳎叩奈郊僚ǘ然嵩龃蠖越鹗舻慕岷夏芰Γ⒕哂忻飨缘难≡裥裕篊u2+～Pb2+>>Zn2+～Cd2+>>Ni2+>Ca2+。Langmuir等温线比Freundlich等温线更能解释吸附数据，这表明单分子层吸附主要是由于离子交换，而不会受到具有相似吸附能量的阳离子的侧向互作用的影响。根据Langmuir参数、吸附平衡常数(KL)和最大结合能力(MeAmax)作图，可得到相同的选择性次序。无论是何种阳离子，KL会随吸附剂浓度的升高而降低，但MeAmax会随之升高。与根据一个二价阳离子和两个羧基官能团结合计算得出的理论值相比，对Cu2+和Pb2+具有更高的吸附量。其中一部分原因在于在离子点附近的羟基官能团发生了吸附，因而解释了底物对这些阳离子具有更高亲和性的原因。每单位体积的交联产品比原吸附剂具有更高的金属结合性能。 ZacariaReddad等人采用皂化、酸提取、碱提取和对原甜菜渣(NP)进行改性处理，分别制得三种改性产品SP、AEP、BEP以提高其离子交换容量，比较了原吸附剂和改性产品对水溶液中Ni2+和Cu2+离子的去除能力，并讨论了糖的成分对金属吸附效率的影响。作者还通过电位滴定，对几种吸附剂的官能团作定性和定量分析，比较了Ni2+与Cu2+离子在原产品和改性产品上的吸附速率与效果，对改性的效果进行了评价。所有产品对Cu2+的去除效果均优于Ni2+。由于皂化反应去除了所有的甲氧基基团，因此对两种离子的固定作用得到提高。虽然在碱提取过程中损失了部分果胶聚合物，但BEP仍然可以有效吸附两种金属离子，这可能与其中含有的纤维素成分有关。果胶物质被去除或部分降解都会对吸附动力学和交换容量造成影响。Ni2+与Cu2+离子在30min内可以被快速和完全吸附，并用二级反应模型计算了其动力学参数。平衡数据与Langmuir模型吻合较好，并给出了产品对金属离子的亲和力顺序：对Ni2+，BEP>SP>AEP≈NP；对Cu2+，SP>BEP>AEP≈NP。在所有产品中，用碱提取的改性产品(BEP)和皂化的改性产品(SP)对Ni2+与Cu2+离子的吸附能力最强。 2 絮凝剂 80年代有国内文献将果胶列为天然有机高分子絮凝剂，但未对其絮凝性质作出具体说明。近年来有研究者根据果胶的结构特点，在蔗糖厂蔗汁的絮凝沉降过程中，向中和汁中加入少量混合汁(含有010%～013%的果胶)代替聚丙烯酰胺，发现加入混合汁的沉降和过滤速度均较快，且随着混合汁用量的增大，清汁纯度有上升趋势，这表明混合汁中的果胶确实起到了絮凝作用。当果胶量过大时，絮状物疏松，体积庞大，沉降颗粒密度减小，且果胶分子呈链状，具有粘性，这些特性也与有机合成高分子絮凝剂相似。 H.Yokoi等人参照Toeda等人对微生物絮凝剂的研究方法，以絮凝活性(1/OD)为衡量指标，研究了果胶在高岭土、活性炭、酸性粘土、纤维素和酵母等多种悬浮液中的絮凝特性，认为果胶具有絮凝作用，果胶可用作一种新型无害的生物聚合物絮凝剂(尽管至今还没有果胶用作水处理絮凝剂的报道)。许多研究表明，有必要向高岭土悬浊液中加入阳离子(如Al3+、Fe3+、Ca2+等)以激活阴离子型生物高分子絮凝剂的絮凝性能[14，15]。这些阳离子能有效降低胶体表明的负电荷，压缩双电层，使胶体颗粒发生聚集，同时强化高分子物质与胶粒间的吸附，促进架桥[16，17，18]。H.Yokoi在研究果胶的絮凝性能试验中，向悬浊液加入Al3+、Fe3+等阳离子，强化了果胶的絮凝特性，其原因可能是Al3+、Fe3+离子通过中和、稳定果胶的半乳糖醛酸上的羧基所带的负电而形成桥连作用，将悬浮颗粒相互绑结在一起。试验结果表明，果胶的絮凝性能受到温度和pH值的影响，在20℃～40℃时絮凝活性最佳，最佳适用pH值为30。H.Yokoi认为，果胶在无机和有机悬浊液中都具有絮凝作用，它可以作为一种类似于甲壳素、黄原胶和聚γ-谷氨酸的可生物降解、可食用且无害的生物聚合物絮凝剂。 3 结论绿色化学的兴起为水处理领域开发天然高分子及其改性产品的研究和应用提供了良好的机遇。随着果胶天然高分子理论研究日趋深入，果胶改性技术逐步成熟，开辟果胶在水处理领域的新应用，并部分替代对环境有害的水处理剂已经成为可能。目前，我国果渣的年排出量己达上百万吨，制糖业产生的甜菜渣数量也非常巨大，造成严重的环境污染。对这些废弃物中的果胶资源进行提取和开发利用，不仅能够产生一定的经济效益，还可解决废弃物污染问题，保护生态环境，具有重大的社会效益和环境效益。将基于果渣等废弃资源的果胶天然高分子应用于水处理领域，则更能体现环境综合治理、以废治废的思路。