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离子交换树脂除砷的研究

从工业废水中脱砷的方法和技术有许多种,目前国内最常用的方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法和絮凝沉淀法等。但这些方法中有的仍不能达到彻底治理的效果,有的会造成二次污染。其它处理含砷废水的方法还有活性吸附法、萃取法、浮选法和离子交换法等。由于离子树脂交换法的处理量大,操作简单,分离效果好,有利于各种有价成份的回收利用,因而它是一种很有前途的方法。国内外近几年先后报导了用活性炭交换树脂、硫化物的再生树脂、无机离子交换树脂及选择性螯合树脂等处理含砷废水。特别是螯合树脂在水处理行业中取得了卓越的成就,对它的研究和应用正越来越受到重视。

本研究是在考察了各类型树脂如:活性炭交换树脂、无机离子交换树脂、硫化物再生树脂、聚丙烯酯类树脂和聚乙烯氟基乙酸钠类树脂对砷吸附力的基础上,结合国外文献报导含硫基型螯合树脂对As(Ⅲ)有高亲和力的特点,自制了含氢硫基的选择性螯合树脂,研究其对含砷废水的脱砷效果,并研究了各种影响因素。

试验部分

1.1 试 剂

甲基丙烯酸(2,3-环氧)丙酯;硫氰化胺;硫氢化钾;2,3,4-三甲苯;BPO。

含砷废水液由90.50 %的As2O3配制,表1为As2O3的组分质量分数。

1.2 含氢硫基的螯合树脂的制备

研究中含氢硫基的螯合树脂的制备是以甲基丙烯酸(2,3-环氧)丙酯为原料先在硫氰化铵的甲醇溶液中硫代化制成甲基丙烯酸(2,3-环硫代)丙酯,然后,在聚合釜中以2,2,4-三甲苯为稀释剂,BPO为引发剂,悬浮搅拌聚合甲基丙烯酸(2,3-环硫代)丙酯,所得聚合物冷却后用硫氢化钾的乙醇溶液于50℃处理1 h,制得(32~60目)的聚甲基丙烯酸(2,3-二氢硫基)丙酯(以下简称DTMA)。

1.3 As(Ⅲ)离子的吸附量测定和试验条件的选择

1.3.1 容量测定法

用经过严格测定各组分质量分数的As2O3(90.50 %)配制成所需不同浓度的亚砷酸溶液。称取一定量的螯合树脂,经预处理后放入到装有已知浓度的亚砷酸溶液的烧杯中,用电动搅拌机不断搅拌,进行离子交换吸附试验,变换各种条件,测定其影响。用次亚磷酸-碘量法测定溶液含砷量,用差减法求出螯合树脂(DTMA)上砷的吸附量,从而求出不同条件下DTMA对砷的交换吸附量和最佳吸附条件。

1.3.2 离子交换柱测定法

制备3根不同体积的离子交换柱分别装有经预处理的10 cm3的DTMA,15 cm3的DTMA,20 cm3的DTMA。柱体分别为10 mm(Φ)×127 mm,10 mm(Φ)×191 mm,10mm(Φ)×255 mm,用自配的含砷废液以不同流速通过离子交换柱,用次亚磷酸-碘量法分析流出液中的砷含量。用差减法求出柱体吸附砷量,从而求出不同条件下的砷离子的交换吸附量。最后用2 mol/L的(含5 %的硫氢化钠)氢氧化钠溶液洗涤柱子,使柱子循环使用并回收砷。

2 结果和讨论

2.1 DTMA的饱和交换量

为了考察DTMA对As(Ⅲ)的交换吸附容量的大小,取含As(Ⅲ)量为5 g/L,pH值为5.0的砷溶液400 mL于1 000 mL烧杯中,加入DTMA 10 g,在30℃温度下充分搅拌,进行交换吸附试验,求出不同时间下的DTMA对As(Ⅲ)的交换吸附量,随实验时间的延长,As(Ⅲ)的交换吸附量不断增加。当进行到120 min后,交换吸附量不再增加,即反应趋于平衡,根据实验结果计算,在该条件下DTMA对As(Ⅲ)的饱和吸附容量为157mg·g-1,实验结果如图1所示。

同样用3根装有不同量的DTMA的交换柱作试验,在与前面试验条件相同的情况下进行As(Ⅲ)的交换吸附量测试,结果与前面的不同,试验结果如图2所示。

出现不同试验结果的原因是进行容量试验时,进行了搅拌,使DTMA交换吸附As(Ⅲ)离子快而饱和量充分。而进行柱交换吸附时无法充分搅拌均匀,因此,达到最大饱和吸附量也略低。

2.2 溶液pH对交换吸附量的影响

DTMA是中性偏弱性化合物,每一单体上的两个氢硫基可失去两个氢原子而生成硫基负离子,而三价的砷酸化合物在水溶液中的存在形态与溶液的酸碱性有关[1],因此,被处理过的含砷废水溶液的pH值的变化影响到As(Ⅲ)离子的存在形态,我们用浓度5 g/L(As(Ⅲ))的溶液在常温下进行了不同溶液pH值的交换吸附实验,求得不同pH值下As(Ⅲ)的饱和吸附量(图3)。图中有一明显的最大值,表明用DTMA来吸附溶液中的As(Ⅲ)的最佳pH值应为4.6~5.5。

这是因为DTMA是弱酸性化合物,适宜于中碱性螯合,而亚砷酸为两性化合物,在强酸性溶液中,以阳离子形式存在,进行下述反应 H3AsO3+3HCl=AsCl3+3H2O 2H3AsO3+3H2SO4=As2(SO4)3+6H2O

在碱性溶液中以阴离子形式存在,有如下平衡 As(OH)3=H++H2AsO3-=2H++HAsO3-3

因此,DTMA的最佳螯合pH值范围与As(Ⅲ)以离子形式存在的pH值范围重叠在4.6~5.5之间,此时,可形成稳定的螯合物,当溶液pH值小于4.6时,DTMA中氢硫基上氢离子难以离解,使硫负离子不能游离,不易进行螯合反应;而当溶液pH值大于5.5时,As(Ⅲ)又难以离子形态游离,而呈酸根负离子形式存在,也不利于生成螯合物,因此,进行离子交换吸附时最佳pH值为5.0左右。

2.3 温度对离子交换树脂吸附性能的影响在溶液pH值为5.0,As(Ⅲ)浓度为5 g/L的条件下,考察了不同温度下DTMA的交换吸附性能。其结果如图4所示。

从图4可以看出,随溶液温度的升高,DTMA对As(Ⅲ)的饱和吸附量降低,在50℃左右是一个转折点。而且温度越高,树脂对As(Ⅲ)的饱和吸附量也降得越多。在温度高于100℃时,曲线斜率几乎接近于垂直线,可见温度对树脂吸附As(Ⅲ)影响很大,这可能是由于螯合树脂对As(Ⅲ)形成的螯合健不强,受热易断键引起的。因此,吸附温度一般以不高于50℃为宜。

2.4 其它离子对螯合树脂吸附As(Ⅲ)离子的影响由于在试剂生产过程中难免有其它杂质离子存在,它们可能会影响螯合树脂的吸附容量和交换吸附过程,因此,我们特配制了含有各种杂质离子的砷溶液进行试验。实验条件:离子交换柱(10 mm(Φ)×255 mm),室温,pH值5.0,流速600 mL/h,每次实验用1 200 mL溶液。结果见表2。

从表2可以看出,对组成复杂的含砷溶液,DTMA对As(Ⅲ)仍有很高的交换吸附率和很好的选择性,特别是与K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Fe2+,Zn2+的分离效果很好,吸附率低,不受其影响,而对Hg2+则表现出很好的吸附率,说明该螯合树脂也可用于Hg2+的脱除。

2.5 砷的回收与含砷螯合树脂的清洗再生

通过一系列试验,发现DTMA离子交换柱可用2 mol/L氢氧化钠(含5 %硫氢化钠)溶液洗涤,洗涤效果极好,DTMA树脂再生率高,可再循环使用,同时洗脱下来的砷可沉淀回收。

3 结 论

用自制的螯合离子交换树脂从含砷废水中脱除As(Ⅲ)的试验研究表明:

1)该螯合离子交换树脂制备简单,对As(Ⅲ)饱和交换吸附量大,吸附率高。

2)含As(Ⅲ)溶液的pH值对交换吸附有一定影响,一般最佳pH值范围在4.6~5.5之间。

3)温度也影响该螯合离子交换树脂对As(Ⅲ)的吸附,在温度不高于50℃时影响较小,该螯合树脂特别适用于常温下对As(Ⅲ)的吸附。

4)含As(Ⅲ)溶液中的共存杂质离子对螯合树脂绝大部分没有影响,只有Hg(Ⅱ)离子也能被该螯合树脂有效吸附,因此,也可以断定该螯合树脂可作Hg(Ⅱ)离子的选择性离子交换树脂。

5)总结离子交换柱试验的效果,可以得出该螯合离子树脂交换柱的最佳脱除As(Ⅲ)的试验条件:柱体10 mm(Φ)×255 mm;pH值5.0;流速600 mL/h;在该条件下对As(Ⅲ)吸附率可达99.99 %以上,脱As(Ⅲ)液的As(Ⅲ)含量完全达标。含砷离子交换柱用2 mol/L的氢氧化钠(5 %硫氢化钠)溶液作洗脱剂洗涤,可回收As(Ⅲ)离子并使螯合树脂再生,循环使用。