离子交换树脂在工业废水处理中的研究进展

离子交换树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能，在工业废水处理中，主要用于回收重金属和贵稀有金属，净化有毒物质，除去有机废水中酸性或碱性的有机物质。综述了近年来离子交换树脂(阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、两性离子交换树脂、螯合树脂以及氧化还原型树脂等)在工业废水处理中的研究进展，指出了离子交换树脂法是我国工业废水治理中应用最广泛的技术之一，具有可深度净化、处理效率高和能实现多种金属综合回收的优点，在水处理领域必将得到更为深入的应用。 0.引言 随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁着人类的健康和安全。对于保护环境来说，工业废水的处理比城市污水的处理更为重要。 离子交换树脂(IER)是一种含有活性基团的合成功能高分子材料，是交联的高分子共聚物引入不同性质离子交换基团而成的。离子交换树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能，在工业废水处理中，主要用于回收重金属和贵稀有金属，净化有毒物质，除去有机废水中的酸性或碱性的有机物质如酚、酸、胺等。 离子交换树脂法曾是我国工业废水治理中应用最广泛的技术之一。20世纪70年代中期上海光明电镀厂等首先应用离子交换树脂处理含铬废水，实现既除害，又可回收铬酸以及大量水得到循环回用的三重目的，此后离子交换树脂法曾在我国大中城市的废水处理行业广泛应用。近年来离子交换法由于其处理容量大，能够除去各种金属离子和酸根离子，处理水质好，可以回用，越来越受到重视，已经成为处理工业重金属废水的主要方法之一。目前，在工业废水处理中使用的离子交换树脂根据所含官能团的性质可分为阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、两性离子交换树脂、螯合树脂以及氧化还原型树脂等。应用IER进行工业废水处理，不仅树脂可以再生，而且操作简单，工艺条件成熟且流程短。 1.阳离子交换树脂 1.1 强酸性阳离子交换树脂 这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基—SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3-能吸附结合溶液中的其他阳离子。这2个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。 李红艳利用001×7、D61和D001 3种阳离子(3种树脂均为强酸性的苯乙烯系阳离子交换树脂)交换树脂，模拟研究了3种树脂对氮肥厂废水中氨氮的吸附等温式，结果表明，用D61树脂处理含高浓度氨氮的废水效果较为理想，但是实验中发现钙镁离子对于3种树脂吸附氨氮均有较大影响。 1.2 弱酸性阳离子交换树脂 这是指含有羧酸基(—COOH)、酚基(—C6H4—OH)的离子交换树脂，其中以含羧酸基的弱酸型树脂用途最广。树脂离解后余下的负电基团，如R—COO—(R为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH = 5～14)起作用。高的交换容量、容易再生、以及对二价金属离子具有较好选择性是这种阳离子交换树脂的重要特点。 宋秀玲等在常温条件下研究了Dl13树脂吸附Mn(Ⅱ)的过程。结果表明，当溶液pH值为6.5～7.0、吸附时间为120 min时，废水中Mn(Ⅱ)离子的去除率达到99%，吸附容量为136.98 mg/g。当盐酸浓度为3～4 mol/L时，一次解吸率可达100%。该树脂对Mn(Ⅱ)的吸附曲线符合Langmuir和Freundlich吸附等温线，内扩散系数随溶液pH值、溶液中Mn(Ⅱ)浓度的增大而增大。 2.阴离子交换树脂 2.1 强碱性阴离子交换树脂 这类树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)—NR3OH (R为碳氢基团)，能在水中离解出OH-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强，在不同pH值下都能正常工作。 唐树和等采用201×7强碱性阴离子交换树脂处理模拟含Cr (VI)废水，探讨了废水酸度、交换时间、浓度对Cr (VI)去除率的影响以及树脂再生所需的合适温度和再生剂浓度。 结果表明，201×7强碱性阴离子交换树脂处理模拟含Cr (VI)废水，具有交换容量大、交换效果好、树脂再生条件较简单等优点。并对实际含铬废水进行了处理，用8%NaOH溶液，在50 ℃下进行再生效果较好，再生率>95%，可实现树脂的重复利用。 徐灵等介绍了强碱性阴离子交换树脂处理含铬废水的原理，讨论了影响离子交换树脂处理能力的因素，通过pH值静态实验和流量动态实验找出了最佳反应条件。结果表明，离子交换树脂去除废水中六价铬的效果好。针对本次实验废水的最适合pH值为3，废水的最适合流量为3 BV/h。 2.2 弱碱性阴离子交换树脂 这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)—NH2、仲胺基(二级胺基)—NHR、或叔胺基(三级胺基)—NR2，它们在水中能离解出OH-而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附，其只能在中性或酸性条件(如pH=1～9 )下工作。 李长海考察了废水中5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸(CLT)和盐酸在弱碱性离子交换树脂D301R上的吸附，研究了吸附平衡及动力学行为。结果表明2种酸在D301R树脂上的吸附遵循LANGMUIR吸附平衡模型，吸附过程为孔扩散控制，CLT在树脂上的吸附度大于盐酸。 韩龙等采用实际工业含氰废水，通过对比试验研究了氰离子(CN-)在D296强碱阴离子交换树脂Cl型和OH型上的吸附行为，从热力学和动力学方面对交换吸附过程进行了分析，初步探讨了吸附机理。结果表明，随着含氰废水初始质量浓度的增大，交换吸附量逐渐增大；D296 Cl型对CN-交换吸附性能优于D296 OH型。 3.两性离子交换树脂 两性离子交换树脂在同一树脂内兼有阴离子和阳离子交换基团，有助于提高选择性，同时也有可能形成内盐，从而有助于解吸附。陈文森等利用静态吸附方法，研究两性离子交换树脂处理含锌废水。实验结果表明，酸的存在对树脂吸附Zn2+影响很大，酸度越大吸附量越小，盐的存在在一定范围内有利于Zn2+的吸附，但超过一定浓度则不利于Zn2+的吸附。 周永华等以对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛为基本原料合成了新型两性吸附树脂—PSN树脂，研究了PSN树脂对(NH4)2SO4的吸附性质，以及PSN树脂对(NH4)2SO4的吸附等温线的静态性能。结果表明，PSN树脂对(NH4)2SO4的吸附以分子吸附形式进行，常温下饱和吸附量可达3.16 mmol/ (g干树脂)，吸附等温线符合Langmuir 等温方程。 4.螯合树脂 螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。在其功能基中存在着O、N、P、As等原子，这些原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构。 范晨曦研究了大孔苯乙烯系螯合性树脂D418对KD复盐起爆药生产废水中的铅离子的吸附行为。结果表明，以D418大孔苯乙烯系螯合树脂作为吸附剂，采用树脂吸附法处理KD起爆药生产废水中的铅，其处理效果良好，吸附、解吸性能稳定，重复使用性好，且具有操作简单，不产生二次污染等特点。 5.氧化还原树脂 这类树脂含可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移，主要用于氧化还原而不引入杂质，提高产品纯度，除去溶液中溶解的氧气。 袁晓东等合成了多酚类氧化还原树脂，保持了单体的催化活性，能很好地催化氧化废水中的CN-，有较高的化学稳定性，适宜作废水曝气处理的催化剂。对于那些营养物含量较低、含CN-较多的废水，用此类树脂作为废水曝气处理的催化剂处理废水是合适的。 6 .大孔树脂 在树脂球粒内部具有毛细孔结构的离子交换树脂统称为大孔型树脂。该类树脂具有吸附选择性独特、脱附再生容易、可长期循环使用等特点，在处理中低浓度和难降解的有机化工废水领域具有独特的优势，尤其适用于含酚、胺、硝基物、有机酸等废水。 陈玉成等通过树脂筛选实验，选用大孔强酸性阳离子树脂D006作为Cd(Ⅱ)的吸附材料，通过静态实验考察吸附时间、振荡转速、溶液pH值和树脂用量对吸附效果的影响，探讨了吸附的热力学和动力学性能，同时对树脂进行了再生实验。结果表明，D006树脂对Cd(Ⅱ)的吸附过程符合Langmuir方程，为单分子层吸附。30 ℃下采用1mol/L硫酸对吸附后的D006树脂进行脱附，脱附率可达到96%以上，可实现对Cd(Ⅱ)的富集与回收。 穆波等分别在静态和动态条件下用筛选出的大孔弱碱性离子交换树脂D301R进行了去除磺化泥浆体系钻井废水COD的探索研究。结果表明，在适宜的操作条件下，钻井废水的COD去除率可达到90%，出水COD<100 mg/L； 盐碱混合液(NaCI/NaOH)对树脂的再生效果较好。动态洗脱再生试验的结果表明，树脂的再生率可以达到81%。 7 .结语 离子交换树脂法处理废水是一种较为有效的处理方法，但是其也存在不足，如一次性投资高、操作要求及管理严格，存在再生问题、树脂的中毒和老化问题等。充分发挥离子交换法的回收功能，不仅能保护环境，而且在经济效益方面极有优势。因此，离子交换树脂在水处理领域具有广阔的发展空间，应加以重视。