纺织工业废水

纺织工业废水的污染治理，首先应通过改革工艺减少污染物的产生量，其次是重视废水和物料的回收利用。随着纺织技术的发展，近年来在传统的以水为媒质的染色系统上，建立了使用有机溶剂为媒质的溶剂染色技术系统，以及利用染料升华成为气体的气相染色。由于溶剂染色法是干物施染，结果染物仍为干态，省却了许多后处理工序。这些印染方式可以使废液的排放量减至最低，避免纺织印染工业对水环境的严重污染。 根据目前条件和技术水平，还有相当量的纺织工业废水需要进行无害化处理。处理方法有物理法、化学法和生物法。必须根据织物采用的原料、产品的品种、加工的方法，特别要了解各工艺操作过程中投加药料、染料、助剂的情况，对废水组分特性进行分析，通过技术经济比较，选择最优化的处理技术。为了提高出水水质和废水回用，往往需采用多种方法联合处理工艺。 一、生产工艺及废水的产生 (一)生产工艺 棉纺织产品主要是由棉花或棉花与化学纤维混合后经过纺纱、染色(或印花)、整理等 工序生产出的产品。有纯棉(白坯布、漂白布、染色布、印花布)产品和棉混织产品(白坯布、漂白布、染色布、印花布)。棉混纺织产品中化学纤维所占比例较大(一般均超过棉花的数量)。棉及棉混纺织产品可分为薄型织物(普通白布及染色布)及厚型织物(绒布、灯芯绒布)两种。根据织造方式的不同，棉及棉混纺织产品可分为机织产品(由经纱和纬纱相互交错而织成的产品)和针织产品(由针将纱线钩成线圈，再将线圈相互串套而成的织物产品)，除了染色前处理过程略有不同之外，其染色及印花工艺基本相同。 (二)废水来源 棉纺织工业废水主要来自染整工段，包括退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等。织造工段废水排放较少。 (1)退浆废水 棉织物上的浆料和纤维本身的部分杂质在漂染前必须去除。退浆废水一般占废水总量的15%左右，污染物约占总量的一半。退浆废水是碱性的有机废水，含有各种浆料分解物、纤维屑、酸和酶等污染物，废水呈淡黄色。退浆废水的污染程度和性质视浆料的种类而异：过去多用天然淀粉浆料，淀粉浆料的BOD5/CODcr值为0.3～0.5；目前使用较多的化学浆料(如PVA)的BOD5/CODcr值为0.1左右；近年来改性淀粉逐渐有取代化学浆料的趋势，改性淀粉的可生化降解性非常好，BOD5/CODcr值为0.5～0.8。 (2)煮炼废水 为保证漂白和染整的加工质量，要将纤维中的棉蜡、油脂、果胶类含氮化合物等杂质去除。煮炼工艺一般用烧碱、肥皂、表面活性剂等的水溶剂，在1200C、pH值10～13的条件下对棉纤维进行煮炼。煮炼废水量大，呈强碱性，含碱浓度约0.3%，废水呈深褐色，BOD和COD均高达每升数千毫克。 (3)漂白废水 漂白工艺一般采用次氯酸钠、过氧化氢(双氧水)、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维表面和内部的有色杂质，使织物漂白。由于双氧水在漂白废水中几乎完全分解，而次氯酸钠和亚氯酸钠等含氯漂白剂的大部分氯又在漂白过程中被分解，所以漂白废水的特点是量虽大，但污染程度小，BOD5和CODcr均较低，基本上属于清洁废水，可直接排放或循环使用。 (4)丝光废水 丝光处理是将织物在氢氧化钠浓碱液内浸透，目的是提高纤维的张力强度，增加纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率，同时增加与染料的亲和力。丝光废水含氢氧化钠3%～5%，一般通过多效蒸发蒸浓回收后，先供丝光应用，再用于调配煮炼液、废碱液和用于退浆。所以丝光废水实际上很少排出，它在工艺上被多次重复使用，虽经碱回收，但碱性仍很强，BOD却低(但仍高于生活污水)，其污染程度根据加工漂白布或本色布而异。加工漂白布时，织物先经漂炼后再丝光，污染程度较低；加工本色布时，退浆后直接丝光，致使原来进入煮炼废水的纤维杂质转到丝光废水，相应提高了污染程度。 (5)染色废水 染色废水的特点是水质变化大，色泽深，主要的污染源是染料和助剂。不同纤维原料需用不同的染料、助剂和染色方法，加上染料上色率的高低、染液的浓度不同、染色设备和规模不同，废水水质变化很大。一般染色废水的碱性都强，特别当采用硫化染料和还原染料时，pH值高达10以上。染料本身的BOD均较低，COD却要高得多。染色废水中的许多物质不易被生物分解，生物处理对印染废水的COD去除率仅60%一70%，脱色率也仅50%左右。 (6)印花废水 印花废水污染物主要来自调色、印花滚筒、印花筛网的冲洗水，以及后处理的皂洗、水洗、洗印花衬布的废水。印花废水的污染程度很高。此外活性染料应用大量尿素，使印花废水的氨氮含量升高。 (7)整理废水 整理废水除花衣毛之外，尚含有多种树脂、甲醛、表面活性剂等，但废水量较少。 二、清洁生产 根据棉纺印染各加工工段所使用的化学品种类，可以了解相应排放废水的水质及其成分，这是选择废水处理方法的依据，更是找寻工艺改革、清污分流、原料再利用等一系列清洁生产方式的重要依据。许多成功的实例说明，结合生产工艺的改革，可以杜绝原料的流失和浪费，而很大程度上减轻后续废水处理的难度。同一种废水处理方法，其处理效果因印染加工工艺采用不同的化学品(尤其是采用不同的浆料和染料)而相差极为悬殊。对于同一种纤维原料，所使用的化学品成分决定了废水的性质。在回收利用方面，可按水质特点分别回收利用。漂炼废水和染色印花废水要分流，漂炼 废水可对流洗涤，一水多用。又如碱液回收利用，丝光工序的淡碱液可用作循环冲洗，还可用于调配煮炼液，煮炼废碱液又可用于退浆，达到多次重复使用。并可根据碱液量的大小，采用适当手段回收碱。再如染料回收，士林染料及硫化染料可分别酸化后通过沉淀过滤法回收，还原染料和分散染料可用超过滤法回收。废水经过回收染料后，可减少色度85%，减少硫化物90%。 三、棉纺印染工业废水的治理方法 根据棉纺印染废水的水质特点，废水处理的主要对象是碱度、不易生物降解或生物降解 速度极为缓慢的有机质、染料色素以及有毒物质等。国内棉及棉纺织物染色废水多采用以好 氧处理为主的处理工艺。纯棉织物染色废水采用生物处理效果较好，棉混纺织物染色废水及 纯化纤织物染色废水的处理效果较差。针织产品因无退浆废水，其废水的生物处理效果比同 种机织产品废水处理效果好。棉纺工业废水经生物处理后一般达不到排放标准，通常在生物 处理装置后还串联不同型式的化学处理装置作进一步处理上述流程中，生化处理工艺可采用各种类型的活性污泥法。废水停留时间多为3h以上。生物膜法多采用两段生物接触氧化法，废水停留时间为2.5—4h。水解酸化池废水停留时间为5～8h或更长一些。调节池废水停留时间宜在8h以上。 生物处理单元的CODcr去除率为60%左右，BOD5去除率为80%～90%，色度为50%左右。后续化学处理单元(混凝沉淀或气浮)的去除率，CODcr为50%一60%，BOD5为50%左右，色度为60%～90%。混凝剂多采用聚合铝。投药量需要经过试验确定。印染行业染色废水COD、BOD、色度等污染物通过生化处理达标排放是有可能的。综合各种技术条件，生物流化床、接触氧化和表曝是应优先选用的，可以根据各个工厂的具体条件选用处理方案。一般认为：当废水量较小时(小于500 m3/d)，选用接触氧化—混凝沉淀；废水量较大(大于500 m3/d)时为节省占地面积，建议选用生物流化床—混凝沉淀。棉纺印染废水的处理，总体处理流程除采用前述的几种典型流程之外，对具体排放对象的水质特点还应采取一些专项治理技术，如碱度、色度以及某些有毒物质的去除。 (一)碱度的去除 印染废水的pH值往往高达11以上，如直接用酸中和，费用很大。如能利用排出废水本身酸、碱度的不均匀性，设置调节池，保证一定的匀质时间，以达到—定要求的pH值是 常用的经济办法。 还有许多印染厂采用烟道废气中和碱性废水。用烟道气处理碱性废水既降低废水的pH 值，又消除烟道气中尘粒、SO2、CO2对大气的污染。烟道气处理碱性废水时，一般pH值能从11～12降到8—9。经烟道气中和后，废水中的硫化物、耗氧量和色度等都有所增加，需要作进一步处理。 (二)色度的去除 棉纺印染工艺中大量使用染料。一般来说，棉纺印染厂所使用的染料种类比较多，而且染色加工过程中10%一20%的染料进入废水中，使得印染废水色度很深、成分复杂。对各种染料性质的了解有助于选择处理方式。 (1)直接染料 直接染料大多数是芳香族化合物的磺酸钠盐，大多属于偶氮染料，为亲水性染料。芳香族的BOD/COD值为0.53—0.84。活性污泥对直接染料具有较高的吸附作用，属于亲水性染料的脱色效果好，脱色速度快。 (2)还原染料 还原染料是疏水性染料。还原染料主要有蒽醌型和硫靛型两种结构。属于疏水性的染料，脱色速度慢，但活性硅藻土对其有较好的脱色效果(硫酸铝不能使蒽醌染料废水脱色)。还原染料的碱性很强，pH>10。 (3)纳夫妥染料 为疏水性染料，活性硅藻土对这种染料有较好的脱色效果。 (4)硫化染料 为疏水性染料。硫化染料含有硫化合物，生物处理对其废水中硫化物的允许浓度是10～15mg/L。对于硫化染料占比例较大的废水，可采取预曝气、预沉淀(或投加混凝剂)等方法先除去部分硫化物并使还原性物质预先氧化掉。活性硅藻土对硫化染料有 较好的脱色效果。 (5)活性染料 为亲水性染料。活性染料虽为亲水性染料，但活性污泥对其吸附作用很小，硅藻土对它的脱色效果亦差。 (6)酸性染料 为亲水性染料。酸性染料溶解度大，导致活性污泥对它的吸附作用很低。 (7)酸性媒染染料 具有酸性染料的基本结构，含磺酸基等水溶性基因，对羊毛有亲和力，同时还含有能和金属原子络合的羟基团，羟基团和金属媒染剂常用的有重铬酸钠和重 铬酸钾(俗称红矾钠和红矾钾]生成色淀增强染色牢度。 (8)金属络合染料 活性炭吸附法对金属络合染料废水无效。臭氧法不能用于处理含铬染料废水，否则反而生成六价铬离子，增加水的毒性。 (9)分散染料 分散染料是一种不含水溶性磺酸基团的疏水性较强的非离子性染料。分散性染料废水采用混凝法效果较好。活性污泥对它有一定的吸附作用，但不宜采用单独臭氧法。 1.活性炭吸附法 活性炭吸附法是目前去除染色废水色度的重要方法之一。活性炭对染料是有选择地进行吸附的，同时活性炭能吸附废水中可溶性有机物质而降低废水的BOD和COD，但对于较高 浓度废水则必须结合其他方法一并使用。 活性炭对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料的废水具有良好的吸附性能；但对硫化染料、还原染料等不溶性染料的废水，由于这些染料的溶解度低，吸附时间需要很长，活性炭对它们几乎完全不能吸附或吸附得很少。 用作吸附剂的活性炭有粉状、软质粒状、颗粒状等。软质粒状活性炭硬度差，液体通过时易粉碎，一般采用颗粒状活性炭较好。生物活性炭(BAC)法是利用加入的微生物所分泌的外酶渗入到炭的微孔结构，使活性炭所吸附的有机物不断分解成二氧化碳、水或合成新的细胞，最后渗出炭的结构而被去除。活性炭的催化氧化法可大大延长活性炭的再生周期。定期更替失效活性炭可节省昂贵的再生费用。国内用于染色废水脱色处理的炭柱设计数据一般为：炭柱直径2—3m；炭层高3m；总停留时间为30min左右；气水比为4：1。 2.混凝法 混凝法是向废水中投加化学混凝剂、助凝剂，由于吸附、微粒间的电荷中和(染料废水通常带有负电荷，金属氢氧化物混凝带正电荷)和扩散离子层的压缩等产生的凝聚，形成较粗粒凝聚集，通过沉淀、浮选、过滤方法将它们除掉。混凝法同样可使印染废水达到脱色目的。 混凝法的缺点是投药量较大，沉渣较多，对于某些染料，例如活性染料等，混凝沉淀较困难，投药量有时高达1000mg/L以上。 无机混凝剂(明矾、石灰、硫酸亚铁、三氯化铁等)几乎不能或完全不能去除水溶性染料中相对分子质量小的和不容易形成胶体状的染料，如酸性染料、活性染料、金属络合染料及一部分直接染料。 当絮凝物质轻浮，不容易沉降时，可加少量助凝剂，使其生成良好的絮凝物，提高净化 效果。 近几年，国内在染色废水处理方面采用碱式氯化铝(PAC)的逐渐增多，它在除色除油方面都有效果。由于碱式氯化铝为碱式盐，相应的氯离子含量较其他混凝剂少，pH值较高。棉纺染色废水的性质是由所含染料的性质决定的。分散、冰染染料废水用碱式氯化铝(PAC)絮凝，处理效果较好。而阳离子型染料废水，由于PAC所形成的胶团不能很好地起到压缩双电层的作用，所以COD和色度的去除率较低。如果改用聚丙烯酰胺等非离子型或阴离子型混凝剂，混凝效果就会明显提高。 应该注意到染色废水往往含有多种类型染料，物化处理时常常采用几种混凝剂复合使用。几种混凝剂同时投加能取得更好的处理效果，这主要是因为每种混凝剂都各有其化学基团，可以在水体中发挥各自的优势起到架桥作用，使絮体增大，有更好的处理效果。 3.活性硅藻土吸附法 活性硅藻土在印染废水中既有混凝作用，又有吸附作用，起到良好的脱色效果。通常活化硅藻土对亲水性染料脱色效果不一，对疏水性染料效果较好。当废水中表面活性剂和均 染剂较多时，效果将显著下降。活化1t硅藻土约需0.5t硫酸，故耗酸量较大。日本对浓度为200mg/L的染料液投加 500mg/L的活化硅藻土，包括对分散、酸性、纳夫妥、士林、硫化等染料，脱色率均达到90以上。 4.加压气浮法 加压气浮法应用于染色废水的处理具有较好的脱色效果。加压浮选所加压力在(3～5)X 105Pa时，空气溶解度约为4%～8%。某棉布印染厂用压力气浮法处理染色废水(处理量44 m3/h)，压力罐采用动态型的填充喷洒式(泵后加气)，罐高与罐径之比为3.3，气浮池停留时间为30min，上升流速为4mm/s，气浮池投加400～600mg/L硫酸铝凝聚剂，气浮池出水经滤池过滤。 该气浮池由气浮和过滤两部分组成。浮渣含水率为98.2%～99.3%，经3d浓缩后降为89.6%～91.8%，再经压滤机脱水，泥饼含水率为74.1%一85.4%。 5.臭氧法 臭氧法处理染色废水流程一般有三种情况：①活性炭与臭氧联合法，适用于含泥量极少的废水；②混凝与臭氧联合法，适用于含泥量多、颜色深的废水；③活性污泥与臭氧联合法，适用于原水BOD高或要求处理后BOD较一般低的废水。 印染厂用生化—臭氧法处理染色废水，色度去除率可达90%以上，效果较好，但耗电量大，处理l m3废水约需lkw.h电，设备费用高。 国外认为，臭氧对直接、酸性、碱性、活性等亲水性染料脱色速度快，效果好；对于还原、纳夫妥、氧化、硫化、分散性染料等疏水性染料，则脱色效果较差，臭氧用量大；对于含铬染料废水，反而生成六价铬离子，毒性更强。 (三)染料的回收 染色废水中染料的回收多采用混凝沉淀法，也有采用超滤膜法。 1.混凝沉淀法 染色残液(脚水)存人贮水池，加硫酸和混凝剂，经搅拌、反应后进行沉淀，沉渣经过滤成浆状回收。 士林染料的回收可经酸化后(pH=5)变成隐色酸，呈胶体微粒悬浮于残液中。用动物胶使隐色酸遇胶质后沉淀，或投加明矾加速沉淀，沉淀物经过滤成色浆回收。 硫化染料价廉，从经济角度一般不值得回收，但从废水处理和减轻污染角度看有回收价值。硫化碱性还原物被酸化后，pH值在4～5左右，染料即从溶液中析出，将酸化后的硫化残液进行沉淀，沉淀物经过滤即可回收。 2.超滤法 某厂采用醋酸纤维半透膜超滤法回收染料，滤液pH值为6.5～7，过滤压力为4× 105Pa，滤速3～4m/h)。经超滤浓缩后的染液，其浓度相当于分散染料6000mg/L，还原染料20000mg/L以上，色度去除率达92%。 3.蒸发法 用于丝光废水的碱液回收。 (四)PVA的回收及处理 在化学浆料PVA(聚乙烯醇)用量急剧增加后，含PVA的退浆废水处理问题日益突出，因为PVA的生物降解性很差。国内有采用投加硫酸钠和硼砂等的化学沉淀法回收退浆废水的PVA。对于PVA浓度为10g/L左右的废液，投加硫酸钠12g/L，硼砂lg/L，PVA的回收率可达到80%以上。凝结法的不足之处是凝结剂消耗量大，设备耗电亦较多，残液中的凝结剂使PVA容易结皮。日本采用细菌培养法，负荷为0.1kgCOD/(kgMLSS.d)， 经一个月左右时间的低负荷驯化，可逐渐将PVA分解。 美国采用超滤法从退浆废水中回收PVA，取得良好的经济效益。现举美国南卡罗来纳州某厂实例。 该厂PVA浆液的组成为：PVA 9.5%；蜡0.5%；水90%。超滤膜装置将含1%PVA 退浆废水浓缩成含10%PVA的浓缩液。超滤装置的处理量为4.5 m3/h，浓缩液产量为0.45m3/h，运行最高压力为7×105Pa。 国外对纺织工业废水中染料、助剂的回收利用进行了不少研究工作。美国某纺织印染厂采用四种型式的反渗透设备处理染色废水以供回用，清水回用率达75%～90%，废水电导 率降低达75%～90%，色度去除率达86%～99%，平均可节省染料16%。浓缩液回用到棉布的染色，质量良好。