改性拜耳法赤泥制备聚合氯化铝铁的研究

以改性拜耳法赤泥为原料，通过盐酸浸溶制备高效絮凝剂———聚合氯化铝铁(PAFC)，并探讨了酸溶浸出过程的最佳工艺条件。结果表明，酸溶浸出过程的最佳工艺条件是：盐酸浓度为6mol/L、盐酸与改性拜耳法赤泥的液固比为3∶1、反应温度为95℃、反应时间为1.5h；自制PAFC的絮凝性能较单一聚铁、聚铝的好，且其絮体较大、致密、沉降速度快、除浊效果好。该工艺为拜耳法赤泥的综合利用开辟了一条新途径，具有良好的市场前景和社会效益。 拜耳法赤泥是拜耳法生产氧化铝所产生的碱性废渣，除了含有相当一部分未被碱溶出的氧化铝外，还有相当量的铁、钛及钪等有价金属也随生产过程富集到拜耳法赤泥中。目前处理拜耳法赤泥的主要途径是筑坝堆存，该法不但占用大量的土地、污染环境，还使赤泥中的许多可利用成分得不到合理利用，造成资源浪费。 笔者以改性后的拜耳法赤泥为原料，通过直接酸溶制得聚合氯化铝铁(PAFC)，并着重探讨了酸溶浸出的最佳工艺条件。与王海峰等的制备方法相比，该工艺不需要加碱调整pH，且能回收、循环利用多余盐酸，既利用了工业废渣又降低了赤泥渣的排放量，同时也有效降低了制备PAFC的成本，具有很好的工业前景。 1.试验材料及方法 1.1 试验材料 ① 拜耳法赤泥。拜耳法赤泥所含主要组分的质量分数：Al2O3为19.53%，Fe2O3为5.48%，SiO2为13.87%，CaO为24.22%，Na2O为5.20%，TiO2为7.39%，其他占24.31%。 ② 工业盐酸。 1.2 合成方法与原理 ① 拜耳法赤泥改性。改性方法参考文献[2、3]，具体的制备方法为：分别将拜耳法赤泥和石灰石破碎并粉磨到一定细度，然后将两种料粉按一定的比例混匀后制块，再在一定的温度下进行烧结改性，最后破碎粉磨至一定的细度(过120目筛，筛余量≤5%)，制成改性赤泥。 ② 改性赤泥中铝、铁的浸取和低盐基度PAFC的合成。在常压下，按一定配比将一定浓度的工业盐酸、改性拜耳法赤泥粉加入到带有回流冷却管的反应器中并加热搅拌，在一定的温度下反应一定时间后过滤，得到深红棕色、低盐基度PAFC液体。 ③ 高盐基度PAFC的制备及盐酸的回收。将得到的红棕色液体加热蒸馏，随着盐酸的蒸馏，溶液的pH升高，当上升到一定程度时，碱式氯化铝和碱式氯化铁的相邻两个羟基就会发生架桥作用而聚合和(或)自聚，并最终转化为PAFC。回收蒸馏过程中剩余的盐酸，并进行循环利用。 1.3 PAFC絮凝性能测试 ① 用粘土配制一定量的悬浊液，静置48h后将上层浊液倒入2000mL的容量瓶中得到模拟水样。分别取50mL的模拟水样放入3个500mL的烧杯中，均用去离子水稀释到500mL，然后各加入相同浓度的聚铁(PAF)、聚铝(PAC)和PAFC，依次在120r/min下搅拌1min、60r/min下搅拌7min，然后静置沉降15min，在液面下3cm处取水样并用分光光度法在680nm处测定浊度。 ② 某生活区污水，外观呈黑色，有恶臭气味。测试时分别取500mL该生活污水放入3个烧杯中，然后分别加入相同浓度的PAF、PAC和PAFC，依次在120r/min下搅拌1min、60r/min下搅拌7min，然后静置沉降15min，在液面下3cm处取水样并用分光光度法在680nm处测其浊度和COD。 2.结果与讨论 2.1 PAFC的制备工艺参数 2.1.1 盐酸浓度对铝、铁溶出率的影响在固定反应温度为95℃、反应时间为1.5h、盐酸与改性拜耳法赤泥的液固比为3∶1的条件下，考察了盐酸浓度对改性拜耳法赤泥中Al2O3和全铁(FeT)溶出率的影响，结果见图1。 由图1可知，Al2O3和FeT的溶出率均随盐酸浓度的增加而增大，当盐酸浓度达到6mol/L后，改性拜耳法赤泥中A12O3和FeT溶出率的增加幅度变小，由于盐酸在高浓度时挥发性增大，对生产环境不利，故确定盐酸浓度为6mol/L。 2.1.2 液固比对铝、铁溶出率的影响在盐酸浓度为6mol/L、反应温度为95℃、反应时间为1.5h的条件下，考察了液固比对改性拜耳法赤泥中Al2O3和FeT溶出率的影响。结果表明，氧化铝和全铁的溶出率均随液固比的增加而增大，当液固比达到3∶1时，改性拜耳法赤泥中Al2O3和FeT溶出率的增加幅度变化不大，故确定试验的液固比为3∶1。 2.1.3 酸浸温度对铝、铁溶出率的影响 在盐酸浓度为6mol/L、盐酸和改性拜耳法赤泥的液固比为3∶1、反应时间为1.5h的条件下，考察了酸浸温度对改性拜耳法赤泥中Al2O3和FeT溶出率的影响，结果见图2。改性拜耳法赤泥与盐酸的浸取反应是一个剧烈的放热反应，铝、铁的水解反应也是放热反应，而随后的聚合反应则为吸热反应，酸浸温度越高则Al2O3和FeT的溶出率越大，并且大大缩短了反应时间。 由图2可知，当温度超过95℃时，盐酸蒸发损失较为严重，不仅恶化了生产环境还增加了生产成本；而温度过低时，反应进行缓慢。综合考虑，确定本试验的酸浸温度为95℃。 2.1.4 浸出时间对铝、铁溶出率的影响在盐酸浓度为6mol/L、盐酸和改性拜耳法赤泥的液固比为3∶1、酸浸温度为95℃的条件下，考察了酸溶浸出时间对改性拜耳法赤泥中Al2O3和FeT溶出率的影响。结果表明，Al2O3和FeT的溶出率均随浸出时间的延长而增大，当浸出时间达到1.5h时，改性拜耳法赤泥中Al2O3和FeT溶出率的增加幅度变化不大，继续延长溶浸时间，体系中生成的硅胶增多，难以进行固液分离。综合考虑，确定本试验的浸出时间为1.5h。 本试验酸浸过程的最佳工艺参数：盐酸浓度为6mol/L、盐酸与改性拜耳法赤泥的液固比为3∶1、反应温度为95℃、反应时间为1.5h。 2.2 产品的质量指标和结构表征 2.2.1 自制PAFC的质量指标 自制PAFC产品为棕黄色固体，密度>1.80g/cm3，pH值(1%水溶液)为3.5～5.0，盐基度>45%，Al的质量分数>30%，Fe3+的质量分数>1.0%，Fe2+的质量分数<0.09%。 2.2.2 PAFC红外谱图表征 将自制PAFC产物烘干研磨，以溴化钾作母质压片，采用170XS型傅立叶变换红外光谱仪进行定性测定(扫描范围为400～4000cm-1)，得到自制PAFC的红外光谱，见图3。 由图3可知，在PAFC的红外光谱中，3432.47、1631.53cm-1处的强吸收峰以及1400.76、1153.67、1104.23、996.43、596.50、491.86cm-1处的弱吸收峰均与文献[4、5]中的红外光谱图基本一致。3432.47cm-1附近的强吸收峰应为羟基的伸缩振动，1631.53cm-1处的强吸收峰是由物理吸附水的振动所致，1400.76cm-1处的弱吸收峰为羟基面内的弯曲振动。与PAC的红外谱图相比，PAFC与PAC在3432.47、1631.53、1104.23cm-1处有共同的吸收峰，但PAFC在1155.18cm-1处多一弱吸收峰，这表明在PAFC中既有以羟基桥联的铝聚合物，又有以羟基桥联的铁聚合物。 2.3 絮凝试验结果 对自制PAFC进行絮凝试验，结果见表1。 由表1可知，自制PAFC的絮凝性能较单一PAF和PAC的优良，且具有反应速度快、除浊效果好、絮体粗大、致密等优点。 3.结论 ①酸浸过程的最佳工艺参数是：盐酸浓度为6mol/L、盐酸与改性拜耳法赤泥的液固比为3∶1、反应温度为95℃、反应时间为1.5h。 ②反应多余的盐酸可以回收、循环使用，有效降低了生产成本。 ③自制PAFC的絮凝性能较单一PAF、PAC的好，且其絮体粗大、致密、沉降速度快、除浊效果好。 ④以改性拜耳法赤泥为原料制备PAFC，此工艺路线切实可行，得到的产品性能良好，有较强的实际应用价值，且无需额外加碱调整其碱基度，具有良好的市场前景和社会效益。