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液固平衡

液相与固相间的相平衡。液体混合物或混合物的熔融体冷却达到某一饱和温度时,开始析出固体;同样,固体混合物加热达到某一温度时,开始熔化;这时两种系统都处于液固平衡。根据液体冷却时所析出的固体不同,分为:

(1)析出单分子物。以对硝基氯苯和邻硝基氯苯的液体混合物为例,当对位体的摩尔分率高于0.33时,冷却析出对位体;低于0.33时,则析出邻位体;恰为0.33时,冷却到14.7°C,同时析出对位体和邻位体。在最后一种情况下,系统中存在液、固(对位)、固(邻位)三个相,析出温度比单独析出对位体或邻位体时都低,称为最低共熔点,所析出的混合固体,称为最低共熔点混合物。

(2)析出双分子物。以硫酸的水溶液为例,在不同组成的条件下,降低温度可以分别析出 H2SO4·H2O、 H2SO4·2H2O、H2SO4·4H2O 等固体水合物,这些水合物很稳定,有固定的熔点。有些系统析出的化合物只在低温下稳定,在温度升到一定程度时便分解。以氟化钙和氯化钙生成的等分子化合物为例,加热至737°C时,它分解为氟化钙固体和一定组成的液体混合物。

(3)析出固态溶液。如金-银熔体冷却后,析出金-银合金,它是单一的固相。

液固平衡的表述方式主要是将实验数据绘成相图,也可把实验数据拟合成适当的活度系数方程。液固平衡数据主要应用于:

(1)结晶分离或提纯过程。如从钾石盐(氯化钾与氯化钠的混合物)的水溶液中分离出纯氯化钾和纯氯化钠;从邻硝基氯苯与对硝基氯苯混合物中分离出纯对位体和邻位体。

(2)形成最低共熔混合物以降低系统的熔点。如电解K3ZrF8制金属锆时,加入氯化钾使熔点从930°C降为622°C。又如铋-锡-铅三元最低共熔混合物的组成为51%铋、16%锡,33%铅,其最低共熔点只有96°C,故可用作熔断器材料。

(3)区域熔炼。主要用于制造高纯度金属或半导体材料。