物化处理食品工业废水的研究进展

食品工业废水含有大量有机物，会对环境造成危害，近年来物化处理废水方面技术已经有了极大的发展。论文综述了食品工业废水领域的物化处理手段。物理法包括沉降法、均衡调节、过滤及离心；化学法包括中和法、絮凝法、氧化还原法；物化法包括活性炭技术、高级氧化技术、膜技术、碳纳米管技术、等离子体技术和高梯度磁分离技术。 文献标识码：A 食品工业是一个传统行业，水是食品加工过程不可缺少的元素。一些传统的农产品加工企业和水产品企业，水消耗量极大。因此，世界性的组织和一些食品工业发达国家，对食品工业加工领域的水处理技术及水循环回用技术都有高度的重视。 食品工业废水含有大量的有机物，包括糖类、蛋白质、脂肪、微生物菌体、氮、磷及其化合物等，有些食品企业排放的废水还有酸碱性，如柑橘罐头酸碱槽废水，这类有机废水不经过处理或者回收利用，直接排入河道后会严重营养水体生态环境，危害水生生物的生长繁殖。食品工业废水处理技术包括物理法、化学法、物理化学法、生物法、生化法及生物-物理-化学联用法。国外对于食品工业废水处理方面的研究早于中国，专利方面，欧洲国家走在世界的前列，在欧洲专利网上以“food waste water treatment"为检索词，共检索到 870 条专利文献；而美国则相对较少，在美国专利网上以 food waste water 和 treatment 为检索词，检索到从 2001 年以来一共有 27 项专利，我国在食品废水处理技术上面还处于起步阶段，从在国家知识产权网上以“食品废水“为检索词检索到关于食品废水处理技术的专利并不多，总共为 18 项，其中发明专利为 10 项。本文将着重介绍物理化学法处理食品工业废水的研究进展。 1.物理法 主要是利用物理原理对废水进行处理，包括沉降法、均衡调节、过滤及离心分离等方法。其中沉降法分为沉淀法和气浮法。沉淀法有自然沉降、借助机械沉淀和借助混凝剂沉淀3种方式。气浮法有真空式气浮、加压溶气气浮和散气管式气浮，部分水处理工艺也有加入气浮剂的要求。气浮通常配合化学或者生物处理，有曝气气浮、电解气浮和生物气浮等。离心分离法又分为水力旋转离心和机械旋转离心。 2 .化学方法 食品工业废水处理的化学方法通常与物理或者生物技术连用，单纯的化学方法并不多见，归纳起来，有以下3种方法：中和法、混凝或者絮凝法、氧化还原法。中华人民共和国污水综合排放标准规定，排放的水体必须在pH6～9之间，因此不在此范围内的水体必须至少调整到要求的pH范围内才能排放。絮凝法，一般和物理沉降法联用，污染物与絮凝剂形成聚集体产生沉降而除去。絮凝剂从分子组成上可以分为无机絮凝剂，有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。其中无机絮凝剂又可分为无机盐类絮凝剂和无机高分子絮凝剂。于淼等概括了不同类型的无机高分子絮凝剂。Thelma等研究了不同无机絮凝剂对焙烤工业中揉面和焙烤工序废水的澄清效果。研究表明聚合氯化铝对该废水的处理效果最好，结合物化工艺和生物处理技术，使得废水的BOD5清除率达到95%，COD清除率达到98%，TSS清除率达到99%，浊度清除率达到98%，大肠菌群清除率达到96%，达到回用的标准。有机高分子絮凝剂又分为合成和天然的两大类。有机合成高分子絮凝剂降解困难，易造成二次污染，目前常用的聚丙烯酰胺单体丙烯酰胺有致癌的特点，因此目前很多国家和地区禁止添加，所以天然高分子絮凝剂为以后的发展方向，特别是在食品工业废水领域。天然高分子絮凝剂包括淀粉、纤维素、单宁、壳聚糖及其衍生物、海藻、腐植酸等。其中壳聚糖在食品工业废水处理中的运用研究较多[5-9]，主要集中在粉丝、鱼糜漂洗、甲壳质生产、及其他食品加工等废水中的蛋白回收利用和味精废水处理研究。微生物絮凝剂是一种安全、无毒、易降解、无二次污染的絮凝剂。目前报道的产生菌超过60多种，包括藻类，细菌，放线菌，真菌等。陶涛等研究了用微生物絮凝剂普鲁兰处理味精废水，其COD和SS的去除率可达到40%左右，其浊度去除率可达99%。王有乐等研究了复合型微生物絮凝剂CMBF917的絮凝特性，投药量千分之一，同时加入助凝剂CaCL2可使马铃薯淀粉废水浊度和COD的去除率分别为92.11%和54.09%。 氧化还原法，主要指利用单纯的化学氧化手段来处理食品废水的技术。目前主要有以下几种：臭氧氧化、过氧化氢氧化、空气氧化和氯氧化。食品废水中主要以臭氧氧化为主，潘寻等研究了臭氧对柠檬酸废水的处理效果，研究表明，臭氧用量为 30mg/L，反应时间为 5min 时，废水中 COD 去除率为 18.4%，色度去除率达 73.3%，同时废水可生化性提高。任燕等研究了臭氧对自制马铃薯汁液废水的处理效果，结果表明，在 20℃条件下反应 2h，可使废水悬浮物去除率达到80%以上，COD、总磷、氨氮去除率达到 60%以上。另外臭氧可以使食品废水中的小分子蛋白颗粒胶粘形成大分子蛋白，同时能起到脱色作用。 3.物化方法 常用的食品废水物化处理方法包括活性炭技术、高级氧化技术、膜技术、碳纳米管技术、等离子体技术、高梯度磁分离技术等。 3.1 活性炭技术 活性炭是一种多孔碳，堆积密度低，表面积大，吸附能力强。食品废水含有大量的有机物质，可被活性炭吸附除去。目前活性炭技术是水除色、除味、除臭和有机物的有效方法[16，17]。余卫华利用活性炭和硅藻土为吸附剂，对米浆废水进行澄清处理，研究表明：当米浆水 pH8.0，硅藻土 6.0g/L，活性炭 8.0g/L，处理 30min 后，废水透光率达到 85%，氨基酸、蛋白质、总糖去除率分别为 42.6%、60.0%、71.1%。赵雪对木薯酒精废水进行了活性炭处理实验，结果表明：在间歇吸附法深度处理试验中，100 目粉末活性炭实验效果优于颗粒活性碳效果，出水 COD 值为 90mg/L。连续吸附法深度处理试验中，颗粒活性炭效果最优，出水COD 最低为 45mg/L。 3.2 高级氧化技术 高级氧化技术包括：电化学氧化、催化氧化技术、微电解技术、超声氧化技术等。 电化学方法，是外加电源电解水中的NaCl 生成 HClO，HClO 在高温下又会生成 HClO3，产生强氧化物质对废水中有机物产生降解作用。Angela Anglada 等报道电化学方法用在食品工业废水处理的文献有 48 万条之多。电化学方法处理非常适合于分解抗生物降解的有机污染物，它能够获得部分或者全部有机物质降解产物。目前电化学方法在橄榄油厂以及制糖工业和乳制品工厂的废水处理中有一定的研究报道[21-25]。Vijayaraghavan 等利用电化学方法来处理啤酒厂废水，结果显示，在NaCl 浓度 3%条件下，74.5mA/cm2电处理 50min，COD 从 2470mg/L到 64mg/L；pH 从 4.5 到 6.7。 催化氧化技术包括光催化氧化法、均相氧化法、多相氧化法、超临界水氧化技术。光催化氧化法是 80 年代中期发展起来的一种高级水处理技术。它是在常温常压下，利用 TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等催化剂，光和空气将有机污染物降解为 CO2、H2O 和无机离子等。张会展等利用光催化氧化-上流式厌氧污泥床B-A/O 组合工艺处理食品添加剂废水，研究表明 COD 去除率可以达到 99.2%，BOD5去除率可以达到 99.5%，NH3-N 去除率达到 89.3%。均相氧化法是指向废水中加入可溶性的催化剂，引发 O3、H2O2的自由基反应，进而对水中有机物进行降解的处理方法。Fenton 法属于均相催化氧化法。封享华等研究 Fenton 氧化去除榨菜生产废水 COD，结果表明最高去除率可达 80%以上。许金花利用 Fenton 法对食品添加剂二级废水进行处理，研究表明，在 Fe2+/H2O2投加量比为 1，pH 为 4，反应时间为 60min，出水 COD 去除率为 83.6%。多相催化氧化技术包含湿式多相催化氧化技术和常温常压下多相催化氧化技术，该项技术主要运用在有机物废水处理中。刘自力等采用固相合成法制备了 Bi2O3-WO3光催化剂，研究了 Bi2O3-WO3光催化与臭氧氧化协同降解糖蜜酒精废水的多相催化降解过程，研究发现臭氧强化了 Bi2O3-WO3光催化氧化过程，反应 2h，糖蜜酒精废水的脱色率达 90.2%。超临界水氧化技术，是利用超临界态水具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能，将难降解的有机物在很短时间内彻底氧化成无毒小分子化合物。该技术由美国麻省理工学院的Modell 首先提出和开发。1995 年，美国 EWT 公司建成了工业装置，用于处理长链有机物和胺类。赵晓春在 2009 年完成了超临界水氧化法处理山梨酸废水的研究。 微电解技术，是 20 世纪 70 年代兴起的一种废水处理技术，通常和其他技术联用以达到废水处理的目的。蔡彩虹以湖南友文食品有限公司某分公司的槟榔煮籽废水作为研究对象，用微电解-Fenton-A/O 工艺，COD 总去除率达 96.22%，色度去除率达 98.8%。胡玉洁等研究了铁炭微电解-混凝联合处理高浓度黄姜废水工艺，COD 去除率可达 64.70%，色度去除率为 72.22%。渠光华研究了超高研盐榨菜废水微电解-电解预处理工艺，在原水 pH、铁水体积比 1：1、铁炭体积比 1：1 和反应时间 30min 时，去除效果较佳，COD、氨氮、磷酸盐和 TN 去除率分别为 36%～45%、34%～42%、97%～99.9%和 34%～53%，盐度去除率为 22%～25%。 超声氧化技术是指利用频率高于 20kHz 的压力波对水质进行处理的技术。郭卫栋综述了关于超声在有机物废水处理中的研究应用进展，张胜华研究了超声作用于水中天然有机质特性的变化规律。但目前直接用于食品废水处理的研究报道较少。 3.3 膜技术 上世纪 90 年代，膜技术在食品废水处理领域得到的广泛的运用。膜技术包括超滤(UF)、微滤(MF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(频繁倒极电渗析(EDR)、预处理渗透汽化(PV)、膜生物反应器(MBR)工艺及组合不同膜法的集成工艺。 Benhabiles 等利用超滤技术回收虾壳废水中的甲壳素，溶质截留率可达到 97%，废水 COD 去除率为 87%。Bohdziewicz 等研究了超滤、反渗透与絮凝剂不同工艺组合对肉类工业废水的处理效果，研究表明，反渗透与超滤、絮凝剂结合后，可以使得工厂出水水质满足工厂回用水要求。Afonso 等用截留分子质量为 15k 的超滤膜来浓缩鱼类加工业废水，可有效地回收废水中的蛋白质。 Chai 等研究发现纳滤技术可以有效的降低豆腐废水的化学需氧量指标，结合其他过滤技术，使得豆腐废水排放达标。Koyuncu 等研究了低压纳滤技术对牛乳废水的处理工艺。经纳滤膜处理后，牛乳废水中的COD、电导率的去除率均达到 98%，Cr、Pb、Ni、Cd 等有毒重金属的去除率均达到 100%，废水经过二级膜处理后完全可以回用。Madaeni 等阐述了几项反相渗透应用的研究，研究的反相渗透可以有效降低废水的COD 值达 90%以上，反相渗透通常还和其他一些物理分离技术共同使用，如将超滤与反相渗透联用能提高出水的质量。王占生和罗敏 曾申请了关于利用膜分离处理大豆加工废水的方法，将大豆加工废水进行预处理，再通过超滤膜系统，以提取大豆乳清蛋白；超滤膜透过液通过纳滤膜系统，以提取大豆低聚糖并将其进行脱色处理；最后对纳滤膜透过液进行后处理以得到可回用于生产的水或符合排放标准的水。 3.4 碳纳米管技术 自从 1991 年 Iijima 发现碳纳米管技术以来，很多学者对于这些纳米材料的独特特性进行了深入研究。碳纳米管是一种由碳原子形成的石墨片卷曲而成的无缝中孔管，由于它的直径范围在纳米尺度，故称之为碳纳米管。根据卷起形成管状的石墨烯层的数量碳纳米管可分为两种形式的碳纳米管，即单层碳纳米管以及多层碳纳米管。碳纳米管的独特特性来源于他们特殊的原子以及电子排列构型。碳纳米管运用于水处理方面主要用作吸附剂和过滤材料。Srivastava报道了碳纳米管过滤器的几个应用案例。这些过滤膜包含孔洞气缸并具有对齐的碳纳米墙，可应用于饮用水中大肠杆菌的去除以及纳米大小的脊髓灰质炎病毒的过滤除去。以碳纳米管作为孔径的膜还可以用于脱盐和除盐作用，数以十亿级的这些小管子作为膜的孔径，膜过滤器具有极强的疏水性以及极强的润湿性，可用以对油和水的分离，甚至能够分离表面稳定的乳化剂。 3.5 等离子体技术 等离子体是在高温下产生的高度电离的气体，是不同于固、液、气 3 种物质存在状态的第 4 种物质存在状态。等离子体的产生方法有很多种，如气体放电、光电离和激光辐射电离射线辐照、燃烧法、冲击波法等。目前国内还未见等离子体技术运用到工业食品废水处理的报道，目前报道比较多一些有机物主要为一些色素染料、农药以及苯酚等一些有毒有机物。Doubla 等进行了电弧放电产生等离子体降低啤酒厂废水中有机污染物的研究。结果显示处理后的啤酒废水 BOD清除率可达到 70%以上。 3.6 高梯度磁分离技术 1967 年 8 月，Iannicelli 博士制作了世界上第一台高梯度磁选机的雏形。1969 年，美国将高梯度磁分离技术应用于高岭土提纯.以除去一些弱磁性杂质粒子，获得成功。高梯度磁分离技术饮用水处理中能起到消毒、防腐阻垢和富营养化治理等作用。目前用于食品工业废水处理的报道并不多见。郑必胜等根据食品发酵类废水的特性，利用利用高梯度磁分离技术来处理该类废水，处理后废水的水质指标包括 COD 值都有大幅度降低，效果较好。 4.结语 水是地球是不可多得的资源，与人类生活戚戚相关，全世界仅有 0.4%的水源可供人类食用。因此，世界各国都把节水作为一个重要的课题来研究，作为一个现实的政策来实施。食品领域特别是农产品加工领域是“用水大户"，同时也是排放废水大户。因此积极的开发食品工业领域废水处理技术有重要的社会意义。本文所述的水处理技术主要集中在物化处理方面，目前也有不少生化以及生化与物化相结合的技术在食品工业废水处理方面的研究，相信随着科技和社会发展的进步，食品工业领域废水处理技术会取得长足的发展，向废水零排放的目标前进。