物理有机化学

[拼音]：wuli youji huaxue

[外文]：physical organic chemistry

用物理学和物理化学的概念、理论和方法来研究有机化合物的结构和反应机理等问题的基础学科。物理有机化学是有机化学的理论基础，也是高分子化学和生物有机化学的理论基础之一。

简史

20世纪30年代前后，由于酸碱理论、分子轨道理论、中介论和共振论、过渡态理论等的提出和发展，促进了物理有机化学的诞生和发展。C.K.英戈尔德、R.罗宾森和E.D.休斯等对芳香族亲电取代和脂肪族亲核取代SN1、SN2机理的阐明， M.S.卡拉施、D.H.海伊和W.A.沃特斯等对自由基反应的贡献，以及其他学者随后对结构和反应机理问题提出的许多重要概念，为物理有机化学的发展奠定了良好基础。与此同时，以J.N.布仑斯惕和L.P.哈米特提出的线性自由能关系为理论基础，广泛开展了结构-特性关系的定量研究，开创了物理有机化学另一重要研究领域。自50年代以来，随着分子轨道理论的不断发展，构象分析、前线轨道理论、分子轨道对称守恒原理等重要理论概念的提出，计算机在理论化学计算中的应用，以及各种现代物理方法，特别是作为分析手段的各种波谱学方法和作为分离手段的各种色谱法的出现和不断完善，对物理有机化学的发展都起了决定性的作用。

研究内容

主要研究反应中所包含的化学物种（包括稳定化合物和活泼中间体）的能量状态、电子分布和所处环境与它们的化学行为之间的关系。

反应机理的研究

是物理有机化学的基本内容之一。反应机理就是阐明整个反应所包含的中间体的种类和数目，连结反应物、中间体和产物的所有过渡态，以及它们的结构和能量状态等。只包含一个过渡态的反应称为基元反应，而大多数有机反应都是由多个基元反应构成的。因而反应机理也就是阐明反应所包含的基元反应的数目和类型。过去，有机反应仅仅从形式上来分类，例如加成、消除、取代、缩合、分解、重排、聚合、氧化还原等反应类型。按照反应机理可将反应进行更合理的分类，例如，按中间体（见活性中间体）的类型分为负碳离子反应、正碳离子反应、自由基反应、卡宾反应以及不含中间体的周环反应等；按反应试剂的性质又可分为亲核、亲电两大类型，以及中性物种（如自由基、卡宾）和光激发的反应等类型；从基元反应发生的方式可归纳为相合（attachment，包括加成、偶合等）、脱离（detachment，包括消去、碎片化等）、取代、重排等基本类型。化学动力学、化学热力学、热化学动力学、立体化学、同位素标记和动力学同位素效应等是研究反应机理的常用手段。对反应中间体、过渡态的类型和结构的研究是反应机理问题的核心，也是把物理有机化学的各个方面贯穿起来的线索。目前已发现的活泼中间体有自由基、双自由基、负碳离子、正碳离子、负离子基和正离子基、卡宾、氮宾、芳炔、叶立德等等。

结构－性能关系的研究

主要是用相关分析等数学方法定量地处理取代基等结构因素对反应速率和平衡的影响，以及对有机分子的各种物理性质、波谱参数、生物化学活性和药理活性等的影响，相关分析也被用来处理溶剂效应等其他问题。近年来，越来越多地应用分子轨道理论和量子化学计算等方法来研究结构与性能的关系。

环境对反应活性的影响

包括传统的溶剂效应和有机结构的环境如液晶、胶团、基体、模板和宿主-客体络合物等对有机分子的性质和反应过程的影响。气相分子-离子反应的研究是个新兴领域，对于了解溶剂效应和分子的内在性质都是十分重要的。

物理有机化学研究的其他问题还有：新的理论、新的研究方法和经验规律的探索；基础性的动力学和热力学数据的测定；具有特殊理论意义或特殊性质的新分子体系的合成；激发态化学；对稳定分子和活泼中间体的动态结构研究；新的物理方法和仪器的研究、应用和改进等。用物理有机化学的概念和手段，如动力学、同位素标记、立体化学探针、结构-特性关系研究等来研究生物过程中或与生物过程有关的有机化学反应的机理，以及对生化过程的化学模拟如酶模型的研究等也是物理有机化学的重要组成部分，是目前最活跃的领域之一。物理有机化学与金属有机化学的结合构成了另一活跃的边缘领域。

参考书目

Structure and Mechanism in Organic

Chemistry