秦时属太原郡。汉时置西河郡。
汉武帝元朔三年（前126年）柳林县分属离石、蔺、隰城等侯国。元朔四年（前125年）置西河郡，属之。东汉建安十八年（213年）废西河郡，并入太原郡。
三国魏黄初二年（221年）复置西河郡，西晋时西河郡改为西河国，柳林县分属西河国辖下的离石、隰城、中阳三县。北朝时期，北齐置西汾州，北周大象元年（579年）西汾州下设定胡郡，置定胡县，郡县治所皆在今孟门镇，柳林县大部分属之。后西汾州改称石州。
隋大业元年（605年），石州改为离石郡。
唐武德元年（618年）复称石州。武德三年（620年）置西定州，治所在今之孟门镇。贞观二年（628年）废西定州，改定胡县为孟门县，县属石州。贞观七年（633年）废孟门县，置孟门镇。贞观八年（634年）废镇，复置定胡县。
北宋时期，柳林县先属石州，后属晋宁军。
金时县境大部属石州治下的孟门县。
元朝初年，孟门、方山二县并入离石，柳林县分属离石、宁乡二县。
明初离石县并入石州，隆庆元年（1567年）石州改称永宁州，属之。明代后期，属山西太原府治下永宁州。清朝时期，柳林县分属汾州府治下的永宁州、宁乡县。
民国元年（1912年）柳林县境属山西民国三年（1914年），永宁改称离石，宁乡改称中阳，今县境隶属未变。
民国二十六年（1937），山西省划为七个行政区，离石、中阳属第四行政区。
民国二十九年（1940）1月，离石县抗日民主政府在蛤蟆塌（今孟门镇石安村）成立，柳林县属晋西北抗日民主政权之山西省第二游击区行政公署四专区。
民国三十五年（1946年）中阳县解放，柳林县境仍分属吕梁地区四专区辖下的离石、中阳两县。
民国三十七年（1948），离石、中阳改属三专区。
民国三十八年（1949）2月，离石、中阳改属晋西北行政公署。9月，离石改属兴县专区，中阳改属汾阳专区。
1951年，中阳县改属兴县专区。
1952年7月，离石、中阳改属榆次专区。
1954年7月，方山县与离石县合并为离山县。
1958年11月，离山、中阳两县合并，复称离石县。
1959年9月离石、中阳分治，柳林县又分属离石、中阳两县。
1971年4月，从离石县西部划出柳林等1镇13个公社，从中阳县西部划出公社组建成新的离石县。5月离石县革命委员会移驻柳林镇，7月5日正式定名为柳林县，隶属吕梁地区。2004年5月起属吕梁市。
