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双分子反应

元反应类型之一,其特点是在决定反应速率的步骤中,涉及两个反应物分子间的变化。例如,在亲核取代反应过程中,中心碳原子与离去基团L:相连的键断裂,而亲核试剂 Nu:与中心碳原子构成了新键,在这一步反应中,亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子,当亲核试剂逐渐与中心碳原子接近而构成新键的同时,离去基团被逐渐推出中心碳原子而使原有的键断裂,二者是协同进行的。

Nu:-+RL─→[Nu…R…L]-─→Nu-R+:L-

由于有两个反应物分子参与了过渡态的形成,反应速率既取决于RL,也取决于Nu,所以将按这种过程进行的反应称为双分子亲核取代反应SN2(S代表取代,N代表亲核,2代表双分子)。在SN2反应中亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子,因而会引起手性碳原子的构型转化:

公式 符号

随着反应的进行,碳原子由sp3杂化变成sp2杂化,碳原子上p轨道分别与亲核试剂和离去基团的电子云重叠,然后碳原子由sp2杂化变成sp3杂化,同时发生构型转化:

公式 符号

双分子反应的反应速率 (r)与反应物的浓度和亲核试剂的浓度成正比:

rk[RL][Nu]

式中k为反应速率常数。例如,一级卤代烃在极性较小的溶剂(如丙酮)中的碱性水解:

NaOH+CH3Cl─→CH3OH+NaCl

rk1[CH3Cl][NaOH]

在双分子亲核取代反应中,反应物不倾向于离解成正碳离子中间体,这是结构因素和反应条件所决定的。溶剂的极性不够强时,亲核试剂易于接近碳而形成过渡态。

在消除反应中,在试剂进攻 β碳原子上的氢原子的同时,离去基团带着一对电子离去,在两个碳原子之间生成烯键,例如:

公式 符号

β位的H-C键和α 位的C-Br键的断裂与双键的生成是协同进行的。在决定反应速率步骤中有反应物分子和试剂参加,因此称为双分子消除反应E2(E代表消除,2代表双分子)。E2反应为一步反应,其速率与反应物的浓度和试剂的浓度成正比:

rk[CH3CH2Br][C2H5O-]

在E2反应中,试剂还可以进攻 α碳原子,生成取代产物。因此E2和SN2反应常同时发生,二者相互竞争。