抗生素制药废水有机成分复杂､浓度高､毒性大､难生物降解，可干扰内分泌并对水体造成严重威胁，使用传统生物处理工艺很难达标排放[1，2]。2008年6月，随着《化学合成类制药工业水污染物排放标准》的实施，制药废水排放有了更加严格的水质指标限值，以此来控制废水排放带来的生态安全和环境风险问题。因此，为了实现抗生素制药废水的达标排放，需要对其二级出水进行深度处理。
电化学氧化法(electro-chemicaloxidation，ECO)因其操作简便､与环境兼容等优点，成为近年来广受关注的一种处理难降解有机废水的技术[3-7]。由于有机物的电化学氧化反应速率一般较慢，所以目前电化学氧化法研究的重点在研制具有高电催化活性的电极材料。在对有机物电催化影响因素和氧化机制的系统研究中，认为有机污染物的降解作用主要包括阳极直接氧化和阴极间接氧化。目前普遍采用的电活性阳极(dimensionallystableanode，DSA)主要通过电解H2O产生的羟自由基(·OH)等强氧化性物质氧化直接降解水中有机污染物;而通过阴极还原反应不可能直接产生· OH之类活性物种，因此利用阴极还原反应间接降解有机污染物工艺直至20世纪90年代才引起一些关注[8-10]。阴极上可以还原O2 生成H2O2 或，H2O2 或HO-2 进一步分解产生·OH，H2O2､HO-2 和·OH都是强氧化剂，从而使阴极可以间接氧化降解水中的有机污染物，且不产生二次污染[11]。因此，利用阴极间接氧化受到了很多研究者的青睐。目前，广泛应用的阴极材料大多为石墨､多孔碳､C/PTFE､石墨/PTFE 和汞电极等[12-17]。
本实验采用自制2-乙基蒽醌修饰石墨毡催化电极为阴极，钛涂钌铱DSA为阳极，以土霉素废水二级出水为研究对象开展电化学降解实验研究，探讨2-乙基蒽醌修饰石墨毡电极的催化性能，优化反应条件，并进行COD去除动力学分析。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
2-乙基蒽醌(EQA)，C16H12O2，CASNO:84-51-5，含量97%，Aladdin-阿拉丁试剂(上海)有限公司;乙醇､氢氧化钠等常规化学试剂均为分析纯，北京市通广精细化工公司;石墨毡，厚度6mm，上海新兴碳素有限公司;钛涂钌铱(Ti/RuO2-IrO2)DSA电极，宝鸡隆盛金属有限公司;铂金电极，天津艾达恒晟科技发展有限公司;饱和Ag/AgCl参比电极，天津艾达恒晟科技发展有限公司。
实验用水取自河北某制药企业土霉素废水二级出水，其水质为:pH7.5～7.9､COD247～282mg/L。
1.2 2-乙基蒽醌修饰石墨毡催化电极制备
石墨毡经酸洗､碱洗､超声清洗和高温烘干4步骤预处理后，采取浸渍吸附法用2-乙基蒽醌的乙醇过饱和溶液对石墨毡进行修饰，浸渍吸附24h后，即得到修饰完成的2-乙基蒽醌修饰石墨毡催化电极，取出自然晾干后待用。
1.3 实验装置
电化学实验装置主要由直流稳压电源､电解槽､阳极板和阴极板组成。电源为WYJ直流稳压电源，输出电压:0～30V､输出电流:0～15A;电解槽为有机玻璃槽，规格为8.0cm×6.0cm×6.5cm;阳极为钛涂钌铱DSA电极，阴极为石墨毡电极和2-乙基蒽醌修饰石墨毡催化电极，电极规格均为5.0cm ×7.0cm，极板间距可调。
1.4 实验方法
取一定量土霉素废水二级出水置于电解槽内，以NaSO4 为电解质，调节电流､电压等参数，反应一定时间后取样测定出水COD和pH值。
1.5 分析方法
1.5.1 电极表征
采用美国FEIQuanta200型扫描电镜观察石墨毡与2-乙基蒽醌修饰石墨毡催化电极表面特征。
采用日本Rigaku-D/max-2500型X-射线粉末衍射仪测定石墨毡上修饰的2-乙基蒽醌的晶体结构，Cu靶，步长0.02°，管电压40kV，管电流100mA，2θ测定范围:0.5°～100°。
采用美国Ametek公司M263A型电化学工作站对石墨毡与2-乙基蒽醌修饰石墨毡电极进行循环伏安曲线扫描，石墨毡电极及2-乙基蒽醌修饰石墨毡催化电极工作电极(10.0mm ×10.0mm ×2.0mm)，铂金辅助电极(10.0mm ×10.0mm)，饱和Ag/AgCl参比电极，扫描电压0～-1.2V，扫描速率20mV/s电解液40.0g/LNaOH溶液，充氧。
1.5.2 水样分析
COD测定采用重铬酸钾法[18];pH测定采用玻璃电极法[18]。
2 结果与讨论
2.1 2-乙基蒽醌修饰石墨毡催化电极表征
2.1.1 SEM表征
图1是衳石墨毡和2-乙基蒽醌修饰石墨毡内外表面的微观结构。可以看出，石墨毡具有较大的空隙率，是良好的气体扩散型电极。对比3幅电镜照片可见，石墨毡(图1(a))纤维表面光滑无杂物;而经2-乙基蒽醌修饰的石墨毡催化电极无论是在其内部还是在其表面，都有颗粒晶体物质存在，这可能是修饰在石墨毡上的2-乙基蒽醌晶体颗粒;且石墨毡催化电极外表面上沉积的晶体颗粒(图1(c))明显大于其内表面上的颗粒(图1(b))，但内表面沉积的晶体颗粒分布相对较多且更均匀。
2.1.2 X射线衍射(XRD)表征
通过X-射线衍射可以定性地判断石墨毡上修饰的催化剂的结构类型，图2为纯石墨毡和2-乙基蒽醌修饰石墨毡的X-射线衍射图谱。由图2可以看出，在26°左右2种石墨毡均有衍射峰，经对比鉴定，该处峰为石墨C晶体;而2-乙基蒽醌修饰石墨毡上在10°～15°之间出现了2个较窄衍射峰，纯石墨毡上没出现，经鉴定该处峰为2-乙基蒽醌，其晶体结构为单斜晶体。这表明石墨毡上较好的修饰了2-乙基蒽醌晶体。。
详情请下载：2-乙基蒽醌修饰石墨毡催化电极电化学降解土霉素废水二级出水
