2-膦酸丁烷-124-三羧酸五甲酯的水解研究

李杨树，李星，俞斌 (南京工业大学理学院，江苏南京210009) 2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)是一种性能优异的缓蚀阻垢剂，由于其分子中含有一PO3HZ和一cooH，所以具有独特的性能。该产品最初于1970年由德国HasSGefferS等研制发明并实现工业化川，我国1988年汪祖模等在实验室合成出PBTCA叭1991年韩应琳等采用德国拜尔公司技术路线实现工业化，并在循环水系统推广应用川；随后杨亚玲等也做了类似的研究肺〕。其相同之处是PBTCA合成的第三步2一麟酸丁烷一1，2，4一三梭酸五甲醋的水解均采用浓盐酸作催化剂。该法存在一些问题：(l)难以用适当的方法指示水解终点的到达； (2)必须用减压蒸馏除去大量的盐酸副产物甲醇； (3)产品中含有大量的CI一。RolandKleinstueck等为解决上述问题采用水解生成的PBTCA为催化剂，自催化水解困。除去了蒸馏精制步骤，但产品质量分数经磷谱测定为87%。 笔者以固体催化剂代替液体酸作催化剂，较好地解决了上述问题，缩短了皂化反应时间，使产品的质量和产量得到了提高，产品质量分数经磷谱测定达到92%。 1实验部分 1.1实验仪器与药品 Nicolet畔一IR红外光谱仪，BRUKEDRX一500核磁共振仪；2一麟酸丁烷一1，2，4一三梭酸五甲醋(南京化工大学武进水质稳定剂厂提供)；催化剂为自制。 1.2实验步骤 称取一定量的2一麟酸丁烷一1，2，4一三梭酸五甲醋、催化剂加人到配有温度计的四口烧瓶中加热至90～105℃后，通人水蒸气。待体系温度上升到大于130℃后，停止反应，冷却即得玻璃状固态产品，加适量的水，即可得到外观为浅黄色的透明液体。 2结果与讨论 2.1水解终点的指示 根据反应动力学，甲醇作为2一麟酸丁烷一1，2，4一三梭酸五甲醋的水解产物之一，会阻碍反应平衡向生成PBTCA的方向移动。因此采取适当的方法除去反应生成的副产物甲醇必然会促进反应平衡向PBTCA的方向移动，从而缩短皂化反应时间。我们采取类似于催化精馏的技术，在2一麟酸丁烷一1，2，4一三梭酸五甲醋的皂化过程中持续地通人水蒸气，其反应时间与温度的关系如图1所示 开始通人的水蒸气主要起加热作用，lh后体系内易挥发性组分随着水蒸气被带走，体系温度有所下降；随着水解反应的进行，副产物甲醇随着水蒸气在精馏阶段被分离，体系的温度会缓慢地上升，当皂化反应时间接近12h，体系的温度会上升得非常快，这表明水解反应已基本完成；但温度上升得过高，会影响催化剂的活性，从而影响PBTCA收率，故皂化温度应控制在130℃左右，从而指示水解终点。 2.2催化剂的用量对PBTCA收率的影响 催化剂的用量与PBTCA收率的关系见图2。由图2可见，少量的催化剂具有明显的催化作用，PBTCA的收率随着催化剂用量的增加而增加，但当催化剂用量达到约3%时(相对于原料的量)，增加催化剂用量，PBTCA收率反而下降，这可能是由于催化剂吸附产品较多的缘故。因此，催化剂适宜质量分数在1.5%一2%之间。 2.3催化剂的重复使用 将上述反应结束后分离得到的催化剂经过重新处理，重复实验5次，PBTCA的平均收率达到92%以上。 2.4产品分析 3结论 (l)以固体催化剂代替液体酸作催化剂催化水解2一膦酸丁烷一1，2，4一三羧酸五甲醋制备2一膦酸丁烷一1，2，4一三羧酸的方法具有反应后处理简单、催化剂用量少且可重复使用、反应时间短、产品质量稳定且纯度高等优点，适宜工业化生产。 (2)通过IR、‘℃一NMR等证实了产物的分子结构，确定产物为PBTCA，'lP一NMR测定产物PBTCA的质量分数达到了92%。