磷酸盐在水处理中的作用

磷酸盐在冷却水和锅炉水处理中主要是作缓蚀剂和阻垢剂，其机理依品种、用途及使 用条件的不同而有所差别。因有缓蚀阻垢效果及环保方面等因素，磷酸盐处理技术经历了不断的改革。它每一次改进，都针对性解决了控制中的某些技术难题。目前面临环保限磷问题，加快绿色 水处理技术的研究进程，已刻不容缓。 1 引 言 水的处理问题早已引起国内外的普遍重视。为 缓解水的供需矛盾，最根本的办法是通过水处理技 术加以解决。水处理可以提高占耗水比例相当大的工业用水循环利用率。 在水处理中使用很多种化学药剂，就目前来看，磷酸盐仍是水处理中选用的重要化工产品。它们在 水处理中的作用因处理目的、被处理水的水质和处 理方法的不同而异。 工业循环冷却水和锅炉水处理是磷酸盐在水处 理应用中的两大领域，冷却水在食品、纺织、造纸、化 工、石油、钢铁和机械工业等的用量是很高的。平均 占总用水量的67%。其中又以化工、石油、钢铁工 业为最高约占85% ～90%。锅炉水处理是保证锅 炉的热效率、防止事故、延长使用寿命，保证锅炉安 全运行的重要手段。目前，我国有40余万工业锅炉 采用磷酸盐处理方式处理炉水。 2 磷酸盐的缓蚀机理和阻垢机理 磷酸盐在冷却和锅炉水处理中主要作缓蚀剂和 阻垢剂。其作用机理即为缓蚀机理和阻垢机理。 2.1 缓蚀机理 磷酸盐类作为缓蚀剂的缓蚀机理，依其品种、用 途及使用条件不同而有所差别。在循环冷却水处理 中，使用较多的是聚合磷酸盐。各种聚合磷酸盐对 碳钢都具有较好的缓蚀效果。碳钢在水中的腐蚀是 微电池造成的，其电化学反应式为： 阳极反应：Fe Fe2++2e 阴极反应：O2+2H2O+4e 4OH- 这种机理认为，当水中具有一定浓度的Ca2+ 或其它二价金属离子时，聚合磷酸根离子与Ca2+形 成带正电荷的配离子，这种配离子以胶溶状态存在 于水溶液中。钢铁在水中腐蚀时，阳极反应产物 Fe2+向阴极方向扩散移动，胶溶状态的带正电荷的聚磷酸钙配离子可再与Fe2+络合，生成以聚磷酸钙 铁为主要成分的配离子，依靠腐蚀电流沉积于阴极 表面，形成沉淀皮膜。这种膜具有一定的致密性，能 阻挡溶解氧扩散到阴极，即抑制了腐蚀电池的阴极 反应，从而抑制了整个腐蚀反应。 2.2 阻垢机理 聚磷酸盐在循环冷却水处理中常用作阻垢剂。正磷酸盐作为阻垢剂多用于锅炉水处理。二者在各 自的场合下，按不同的阻垢机理而发挥作用。冷却水中的水垢主要是碳酸钙垢、磷酸钙垢、硅 酸钙垢和硅酸镁垢等。当冷却水中无过量的PO3-4 或SiO2存在时，磷酸钙垢和硅酸镁垢不容易生成，最容易生成的是碳酸钙垢。在水中加入少量的聚磷 酸盐就能防止碳酸钙沉淀析出。之所以能有效阻止 碳酸钙沉淀，是由于聚磷酸盐有效地控制了晶核形 成的速度。此外聚磷酸盐还能螯合Ca2+、Mg2+等离 子，形成单环螯合物或双环螯合物。这样就破坏了 碳酸钙等晶体的正常生长过程，从而阻止了碳酸钙 水垢的形成。 锅炉的炉内水处理常以磷酸三钠、磷酸二氢钠 和磷酸氢二钠等作防垢剂，并以不同的机制发挥其 作用。其主要反应如下： 3Ca(HCO3)2+2Na3PO4=Ca3(PO4)2↓+3Na2CO3 +3CO2↑+3H2O 3CaSO4+2Na3PO4=Ca3(PO4)2↓+3Na2SO4 3Mg(HCO3)2+2Na3PO4=Mg3(PO4)2↓+3Na2CO3 +3CO2↑+3H2O 3MgSO4+2Na3PO4=Mg3(PO4)2↓+3Na2SO4 当水温相当高，并有足够的碱度时，磷酸钙会变 成水渣状的羟基磷灰石Ca10(OH)2(PO4)6，反应如 下： 10Ca3(PO4)2.H2O+6NaOH=3Ca10(OH)2(PO4)6 +2Na3PO4+10H2O 生成的水渣，可随锅炉排污排至炉外。 而磷酸镁易形成二次水垢，且很难用机械方法 除掉，在炉水中加入一定量的硅酸盐时，磷酸镁可按 下式继续反应： Mg3(PO4)2+2Na2SiO3+2NaOH+H2O= 3MgO.2SiO2.2H2O+2Na3PO4 生成的蛇纹石(3MgO.2SiO2.2H2O)是一种 不粘附于金属壁上的泥渣。 对于碱性水质，为了避免炉水碱度过高，可用磷 酸二氢钠或磷酸氢二钠代替磷酸三钠 3 磷酸盐在水处理中的作用 磷酸盐在水处理过程中究竟起缓蚀作用，还是 起阻垢作用，要看具体配方的成分、使用条件和磷酸 盐用量。如聚磷酸盐在低剂量时起阻垢作用，高浓 度时起缓蚀作用。 3.1 在循环冷却水处理中的作用 以聚磷酸盐作为主要缓蚀剂的处理方法，在国 内外的循环冷却水处理中已得到较为普遍应用。目 前因缓蚀阻垢效果及环保方面的因素，各国都在研 制改进磷系配方。 3.1.1 用磷酸盐取代聚磷酸盐 聚磷酸盐在使用时的明显弊病之一就是会水解 成正磷酸盐，在冷却水中造成磷酸钙沉积，进而促进 垢下腐蚀。用磷酸盐复合剂取代聚磷酸盐是一条改 进磷系配方性能的有效途径。推荐磷酸盐使用 量2～20mg/L。 3.1.2 用新型含磷聚合物阻止磷酸钙沉积 在继续使用聚磷酸盐的基础上，加入新型对阻 止磷酸钙沉积有特殊功效的药剂，既达到缓蚀效果 又起到阻垢目的。如有机膦酸盐对钙、镁等两价离 子不仅具有明显的低限制作用，而且对其它药剂还 有增效协同作用，它们具有无毒，无污染，用量少，不 易水解以及在高温、高PH值下稳定性好的特点。目前我国对含磷聚合物也在研究，并有少量品种投 产(如含磷聚丙烯酸)，含磷丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯 酸羟丙酯的共聚物等许多品种还有待于继续开发。 3.1.3 与磷系配方配合使用的杀菌灭藻剂 聚磷酸盐和磷酸盐都有促进微生物繁殖作用。由于原水中含有大量的微生物，在使用原水作为循 环冷却水时，微生物易在器壁、管路聚集繁殖，使管 道阻力增大，甚至堵塞，导致换热效率下降。因此，目前与磷系配方配合使用的有季铵盐类、季磷盐、戊 二醛、异噻唑啉酮等新型非氧化性杀菌灭藻剂。 3.2 在锅炉水处理中的作用 锅炉水处理就是防止锅炉结垢、腐蚀和蒸气品 质恶劣。磷酸盐除可用作锅炉的防垢剂外，还可作 缓蚀剂。随着工业锅炉工况的改革，磷酸盐处理技 术也经历了高磷酸盐处理、协调磷酸盐-PH处理、精确控制、等成分磷酸盐处理、平衡磷酸盐处理、低 磷酸盐-低氢氧化钠处理等改革过程。它的每一次 技术改进，都针对性解决了控制中的某些技术难题。高磷酸盐处理([PO3-4]=10～30mg/L)，其作 用主要是为了控制钙、镁水垢的生成，加入Na3PO4 使锅炉水中钙硬、镁硬渣转化为容易随排污排除的软渣。但其结垢仍然比较严重，需要频繁的化学清 洗除垢。协调磷酸盐-PH处理([PO3-4]=3～50 mg/L)和精确控制([PO3-4]=2～4mg/L)磷酸盐处 理，在实际应用中仍因苛性钠腐蚀严重而遭淘汰。等成分磷酸盐处理([PO3-4]=2～8mg/L)，保证了 沉积时固、液成分的协调一致。但还是存在着酸性 磷酸盐腐蚀问题。低磷酸盐处理([PO3-4] =1 mg/L)，是将炉水中磷酸盐含量大幅度降低，消除酸 性磷酸盐的腐蚀问题，而“苛性腐蚀"问题主要由炉 水中酸性物质如氯化物、硫酸盐控制。 平衡磷酸盐处理([PO3-4]?2.4mg/L，pH= 9.0～9.7，Na+/PO3-4=3.0～3.5[NaOH]?1.0 mg/L)其主要作用是尽量降低炉水中磷酸盐含量，使之达到平衡水平。炉水PH值稳定，炉管腐蚀问 题大大减少，锅炉的化学清洗周期延长一倍。而低 磷酸盐-低氢氧化钠处理([PO3-4] =0.2 ～1.0 mg/L，pH=9.1～9.6，[NaOH]=0.2～0.8mg/L)，是对平衡磷酸盐处理的改进。平衡磷酸盐处理和低 磷酸盐-低氢氧化钠处理的出现，使得已在锅炉炉水 中使用70多年的磷酸盐处理技术得以存在和发展，并会在相当长的时间内起主导作用。 4 结 语 水处理技术的研究方向，面临的是环保限磷问 题。改进老工艺，减少自身生产的污染；研究无磷或 少磷的水处理配方；研究海水代替淡水作冷却水的水处理剂等。目前国内外还一直在进行复合配方的研究。钨酸盐缓蚀性能好，低毒，无环境污染，对铝 材也有很好的缓蚀作用，但使用剂量偏大。国外对 钨系水处理剂的开发大多采用磷-钨杂晶盐水处理 剂，对碳钢缓蚀率可达91.9%，而相同条件下磷系 缓蚀率只能达到56.4%。我国钨资源丰富，产量居 世界之首，因此钨系水处理剂在我国发展前景广阔。总之，加快绿色水处理技术的研究，已刻不容 缓。