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一种化学元素,化学符号Ni,原子序数28,原子量58.69,属周期系Ⅷ族,是铁系(铁、钴、镍)元素之一。

发现

人们很早就知道一些镍矿和镍合金。中国在公元前200年就开始使用一种铜、镍、锌的合金,叫白铜。1751年由瑞典化学家和矿物学家A.F.克龙斯泰德发现并分离出来金属镍。英文名来自德文kupfernickel,原意是“假铜”。

存在

镍是一种相当丰富的元素,在地壳中的含量约为0.018%,占第23位,其含量大于铜、锌、铅三者的总和。重要的镍矿有镍黄铁矿[(Ni,Fe)xSy]、硅镁镍矿[(Ni,Mg)SiO3·nH2O]、针镍矿或黄镍矿(NiS)、红镍矿(NiAs)、褐铁矿[(Ni,Fe)O(OH)·nH2O]等。工业上有用的镍矿为硫化物矿和氧化物矿。动植物中只含少量镍,海水中仅有微量镍。镍有五种天然同位素:镍58、镍60、镍61、镍62、镍64。其中镍58含量最高。

物理性质

镍为银白色的金属;熔点1455℃,沸点2730℃,密度8.90克/厘米3。镍比铁硬和坚韧,有铁磁性和延展性,能导电和导热。金属镍有两种晶态:α镍为紧密的六方晶体;β镍为面心立方晶体。

化学性质

镍的电子构型为(Ar)3d84s2,氧化态为0、±1、+2、+3、+4。镍的化学性质与铁、钴相似,在常温下与水和空气不起作用,能抗碱性腐蚀。块状镍不燃,细镍丝可燃,特制细小多孔镍粒在空气中会自燃。镍能缓慢地溶于稀盐酸、硫酸和硝酸中,放出氢气。在氧化性溶液如发烟硝酸中,镍表面覆盖一层氧化膜而变成钝态。细粉末状的金属镍在加热时可吸收相当量的氢气。加热时镍与氧、硫、氯、溴等发生剧烈作用。镍也能与一氧化碳形成羰基化合物。

镍的主要氧化态为 +2,在强氧化剂作用下能产生Ni(Ⅲ)和Ni(Ⅳ)的价态,如氟的配阴离子NiF咶和NiF婇,但它们在水溶液中不稳定而产生Ni(Ⅱ)离子和氧气。Ni(Ⅰ)通常以配位状态存在,是反磁性的双核配合物,如K4[Ni2(CN)6]。-1氧化态的化合物如H2Ni2(CO)6,其中氢没有酸的作用。零价状态除金属镍外,最常见的是四羰基镍Ni(CO)4,还有Ni(PF3)4和[Ni(CN)4]4-等。Ni(Ⅱ)除形成各种化合物外,还可与无机、有机配体形成稳定的配合物,镍在配合物中的配位数为4或6。

化合物

(1) 氧化镍 有三种: 一氧化镍NiO为绿色粉末,热时为黄色;熔点1984℃,密度6.67克/厘米3;不溶于水,溶于硫酸、硝酸和盐酸,不溶于强碱而溶于氨水。另一种一氧化镍为黑色,不溶于水也不溶于酸。将一氧化镍在空气中加热到400℃,即氧化成三氧化二镍;加热到600℃,又还原为一氧化镍。一氧化镍在氢气中加热可还原成金属镍。在非氧化气氛中灼烧碳酸镍、氢氧化镍或硝酸镍即得一氧化镍;它可用于制造合金、颜料、陶瓷等。三氧化二镍Ni2O3为黑色有光泽粉末;相对密度4.84;不溶于水,溶于硫酸和硝酸并放出氧气,溶于盐酸并放出氯气,也溶于氨水。在空气中温和地加热分解碳酸镍、氢氧化镍、硝酸镍或400℃时加热一氧化镍,皆可制得三氧化二镍。它可用作玻璃、陶瓷、搪瓷的颜料,也用于蓄电池和制镍粉。二氧化镍NiO2为绿灰色粉末,得不到纯的化合物。溶于硫酸得到硫酸镍并产生氧气;与盐酸反应产生氯气;在190℃以上可被氢气还原。由悬浮于碱性溶液中的一氧化镍或氢氧化镍用过硫酸盐氧化而得。

(2)氢氧化镍Ni(OH)2(或NiO·xH2O) 为苹果绿色粉末;密度4.15克/厘米3;为相当强的碱;微溶于水,溶于酸,不溶于过量碱溶液,溶于氨水形成蓝色镍氨配离子。氢氧化镍加热到230℃即分解成一氧化镍;遇氧化剂可氧化成黑色的氢氧化高镍。将氢氧化钠溶液加入可溶性镍盐溶液,即沉淀出氢氧化镍。它可用于碱性蓄电池和镀镍等。

(3)碳酸镍NiCO3 为淡绿色晶体;不溶于水,溶于酸。碳酸镍加热至300℃以上,分解成一氧化镍和二氧化碳;300℃以上可被氢气还原成金属镍。这种镍分散度高,有良好的催化活性。将碳酸钠溶液加入可溶性镍盐中,即得碳酸镍。

(4)卤化镍 无水卤化镍的颜色随氟、氯、溴、碘的顺序而加深;氟化镍NiF2为淡黄色,氯化镍NiCl2为黄褐色,溴化镍NiBr2为暗褐色,碘化镍NiI2为黑色。它们由金属镍与相应的卤素作用而得。在通常条件下,卤化镍皆带6分子结晶水,为绿色。卤化镍由氧化镍、氢氧化镍或碳酸镍与相应的氢卤酸作用可得。水合氯化镍 NiCl2·6H2O为绿色片状结晶,灼烧则失水而成无水物。无水氯化镍的熔点为 1001℃,973℃时升华;在空气中易潮解,易溶于水、氨水和乙醇等有机溶剂。氯化镍在有机溶剂中的溶解度通常比氯化钴小,这个差异常被用来分离镍和钴的氯化物。氯化镍可制镍催化剂,镀镍,用于气体面具中吸收氨气,也可做试剂。

(5)硫酸镍NiSO4 为黄绿色晶体;848℃时分解;密度3.68克/厘米3;溶于水,不溶于乙醇、乙醚。容易与碱金属的硫酸盐形成硫酸复盐 M姟Ni(SO4)2·6H2O(MI为一价碱金属)。七水合硫酸镍NiSO4·7H2O为绿色晶体,溶于水和乙醇,由氧化镍或碳酸镍溶于硫酸中经浓缩而得。七水合物加热到99℃或在浓溶液中加热到约50℃,皆失一分子水而成六水合物。六水合物为翠绿色晶体,溶于水、乙醇和氨水;在103℃失去全部结晶水。水合硫酸镍可用于镀镍,制作镍催化剂和油漆催干剂。

(6)二(二甲基乙二肟)合镍 Ni(HC4H6N2O2)2 为猩红色晶状粉末;250℃时升华;不溶于水、乙酸、氨水,溶于稀酸和无水乙醇。结构式如

公式 符号

由氨性的镍盐溶液与二甲基乙二肟的酒精溶液反应而得。可做颜料,也用于分析化学中。

(7)乙酸镍Ni(C2H3O2)2·2H2O 为绿色晶体,有乙酸气味;受热分解;溶于水、乙醇和氨水。乙酸镍由氢氧化镍或碳酸镍与乙酸作用而得。可用作纺织品染色的媒染剂、染料制剂、镍催化剂和用于镀镍。

(8)二茂镍(π-C5H5)2Ni 又称二环戊二烯合镍。为深绿色晶体;熔点171~173℃;不溶于水,溶于大多数有机溶剂;有反磁性。二茂镍与二茂铁一样具有夹心型结构,其中镍的氧化数为+2。二茂镍十分活泼,在空气中迅速分解,在丙酮、乙醚、乙醇中分解。二茂镍由溴化镍与环戊二烯钠NaC5H5反应而得;可做燃料的抗震剂和催化剂;有毒,吸入或皮肤接触都有害。

制法

由矿石中回收和提纯镍的方法主要有电解冶金、化学还原和羰基化三种。电解冶金法是将富集的硫化物矿石焙烧成氧化物,经火法还原,并铸成镍阳极,经电解在阴极得到高纯度镍。羰基化法是将镍的硫化物矿与一氧化碳反应生成挥发性的羰基镍,羰基镍经加热又分解成镍和一氧化碳,所得产物纯度高,不含钴。化学还原法是将镍的氧化物矿经矿石的化学浸出、共存元素的分离,然后用氢气在一定的压力和温度下还原镍的氧化物,得到金属镍。

应用

工业上大部分镍用来制不锈钢和其他抗腐蚀合金。镍与铜、铁、铬、钴、金等金属都能形成合金。不同组成的镍铜合金能做抗海水腐蚀材料、电阻合金、热交换器和冷凝器管道等。加镍、锌的铜基合金可做弹簧材料。不同组成的镍铁合金可做磁性材料和电灯、电子管的封接材料。不同组成的镍、铬、铁合金在高温下有抗氧化作用,可用于制造喷气飞机、蒸汽叶轮机和电热丝。镍还用于镀镍、陶瓷制品、镍镉电池、聚丙烯着色和玻璃着绿色;在化学中主要用作加氢催化剂(见催化氢化反应)。

毒性

金属镍毒性不大,水、土和食物中的痕量镍基本上对人体无害。镍化合物对人畜有毒,应尽量避免摄入。挥发性四羰基镍的毒性比一氧化碳还大。

参考书目
    J.C.Bailar,ed.,Comprehensive Inorganic Chemis-try,Vol.3,Pergamon, Oxford, 1973.