含镍电镀废水处理技术研究进展

综合国内外含镍电镀废水处理技术，介绍了分析化学法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离技术及生物膜法等处理含镍电镀废水的技术方法，并比较了其优缺点。关键词：镍；电镀废水；处理技术；综述 镍是一种质坚硬而耐腐蚀的重金属，常用于电镀行业。电镀工业产生大量含镍废水，会对环境造成严重污染。在镀镍漂洗废水中，含有大量的硫酸镍和氯化镍，镍的化合物能刺激人体的精氨酶、羧化酶，引起各种炎症，伤害心肌和肝脏。同时，镍还是1种致癌物质。因此探索1种有效而又经济的含镍废水处理方法对环境保护意义重大。目前，对于含镍电镀废水的处理方法主要有化学法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离技术及生物法等。 1.化学法处理含镍电镀废水 1.1中和沉淀法 采用中和沉淀法处理含镍综合电镀废水，利用化学反应使废水中的Ni2+形成氢氧化镍沉淀，然后再经固液分离装置去除沉淀物，从而达到去除镍及其它重金属的目的。如采用氢氧化钠调节pH值，根据废液中Ni2+的浓度，pH值>9.2时，可使Ni2+浓度降低到1.2 mg/L；pH值调至10～12时，Ni2+除去得更彻底。 1.2硫化物沉淀法 金属镍的硫化物溶度积比其氢氧化物小，故硫化物可使金属更完全被去除，但其处理费用高，硫化物处理困难，常作为氢氧化物沉淀法的补充法。 1.3铁氧体法 铁氧体是复合金属氧化物中的一类，其通式为A2BO4或BOA2O3，最常见的铁氧体为磁铁矿FeO、Fe2O3或Fe3O4。废水中金属离子形成铁氧体晶粒而沉淀去除。对不同金属离子有不同的最佳投药比，其中Ni2+与硫酸亚铁比为1∶2～3(废水中含镍30～200 mg/L)，形成的沉淀颗粒大且易于分离，颗粒不会再溶解，无二次污染问题，出水水质好，能达排放标准。缺点是需要消耗较多的NaOH和热能。为克服消耗热能和反应速度慢问题，出现了改进的铁氧体法，即GT铁氧体法。原理是：在废水中加入Fe3+，然后将含Fe3+的部分废水通过装有铁屑的反应塔，在常温条件下，反应塔中Fe3+与铁屑反应生成Fe2+。将反应塔中废水与原废水混合，常温下加碱数分钟后即生成棕黑色铁氧体。化学法处理效果稳定可靠，工艺成熟，然而化学法普遍存在药剂消耗多、处理费用高、产生大量含镍废渣等缺点，若处理不当极易造成二次污染，不能有效回收镍及水资源。随着新型沉淀剂的研制、废渣的利用及与其它技术相结合发展，该法还将得到进一步发展。 2.离子交换法处理含镍电镀废水 由于镍盐价格较高，为节省资源，处理含镍废水多采用离子交换法。因其适用于处理浓度低而废水量大的镀镍废水，已得到广泛应用。该法主要功能有： (1)去除重金属Ni2+； (2)回收废水中有价值的金属镍； (3)提高水的循环利用率； (4)减少环境污染。近年来，随着对镀镍废水资源化的兴趣越来越浓厚，离子交换技术作为电镀废水深度处理的有效方法引起了人们的重视。 2.1离子交换树脂 处理含镍废水系吸附交换阳离子，要采用阳离子交换树脂。为提高树脂对Ni2+的交换吸附效果，对含镍废水有一定要求： (1)废水中Ni2+含量应较高，以保证相对Ca2+等有较高的交换势。废水中一般含Ni2+量为200～400 mg/L，若再高，则再生周期短，也不理想； (2)注意清洗水水质，若清洗水含Ca2+、Mg2+等杂质多，会大大影响树脂对镍的交换效果，最好采用去离子水作为清洗水。常用弱酸阳树脂为凝胶110#、116#、111×22#等。工作交换容量及再生性能较好、选择性较高，但机械性较差、树脂膨胀度大、价格较贵。常用强酸阳树脂为732#，化学稳定性及热稳定性好、机械强度高、粒度均匀、阻力较小、价格较低，但交换容量及再生性能较差。镀镍废水pH值一般约为6，为使交换阳离子后的废水能回用作清洗水，出水pH值不能太低。故无论弱酸还是强酸阳树脂处理镀镍废水，当废水含镍150 mg/L以上时，能有效去除废水中Ni2+、Ca2+等阳离子。经交换处理后的废水无色透明，pH值在6～7范围内，可回用于镀镍漂洗水。阳树脂用工业硫酸钠或硫酸钠与氯化钠的混合液再生，洗脱液中含180～200g/L硫酸镍，可直接返回镀镍槽。Eom TH等人采用离子交换技术进行电镀废水处理的实验研究，用树脂填充柱1.7 mg/L，得到超过99%的Ni2+被除去的试验结果。 2.2磺化煤 磺化煤对Ni2+的穿透吸附量达29.52 mg/g，流出废液浓度为43mg/g时的饱和吸附量为53.82mg/g。对含镍量为5×10-5的废水，动态饱和吸附量为1.8 mg当量/g。磺化煤交换剂再生以硫酸作为再生剂回收硫酸镍，采用3倍磺化煤交换剂体积的硫酸进行再生，其再生率为95%以上，洗脱液含镍浓度为15～20 g/L。 磺化煤在交换能力方面虽不如离子交换树脂，但其主要优点是价廉、原料供应方便、制作简单，适合中小型工厂。 随着新型大孔型离子交换树脂和新型离子交换剂的发展，在镀镍废水深度处理、高价金属镍盐的回收等方面，离子交换技术越来越展现出其它方法难以超越的优势。为了提高水的循环利用率和符合排放标准，预期的离子交换技术将与微机控制技术联用，使设备设计走向定型化、自动化，开创废水处理领域的新天地。 3.蒸发浓缩法处理含镍电镀废水 蒸发浓缩法是对电镀废水在常压或减压状态下加温，使溶剂水分蒸发而将废水浓缩的方法。浓缩的溶液可返回镀槽，蒸发后的水蒸气经冷凝回收后可作为清洗水或回收槽补充水。当使用得当时，能实现对废水的“零排放"。可与离子交换法联合使用。 4.吸附法处理含镍电镀废水 4.1新型改性沸石 天然斜发沸石经NaOH熔融改性处理，制得与天然斜发沸石孔道不同的新型改性沸石(Na-Y型沸石)，其对废水中的Ni2+具有较高的吸附效率，吸附时间、温度和沸石的投加量对废水中Ni2+的去除率有一定的影响。在一定条件下，随Na-Y型沸石投入量的增加，废水中Ni2+的去除率也相应增加，添加0.4%(质量比)的Na-Y型沸石，对Ni2+的吸附率达99%以上；Na-Y型沸石经HCl和NaCl混合液淋洗再生后可重复使用，再生后吸附量有所下降，但下降不明显，表明NaY型沸石可用于处理实际含镍废水。 4.2聚季铵盐聚丙烯酰胺 为了开发新型、高效、价廉的吸附材料，以环氧氯丙烷和二己胺为原料，合成了1种聚季铵盐，再以聚季铵盐、丙烯酰胺为原料，制备出1种新型高分子聚合物吸附剂聚季铵盐聚丙烯酰胺(PQAAM)。 PQAAM吸附剂对Ni2+具有很好的吸附作用。 在20℃、pH=6.0、吸附时间为80 min时，浓度为40 mg/L的Ni2+溶液，按Ni2+与PQAAM吸附剂的质量比为1∶30投加PQAAM吸附剂进行处理，Ni2+的去除率达98%以上。pH值是影响吸附的重要因素，pH<6.0的条件下不利于吸附，Ni2+的去除率较小；pH>8.0时吸附效果较好，Ni2+的去除率高。 PQAAM吸附剂对电镀废水中的Ni2+具有很好的吸附效果，含Ni2+24.6 mg/L、pH为6.2的电镀废水经PQAAM吸附剂处理后，废水中Ni2+的含量低于国家排放标准，PQAAM吸附剂吸附后，经过脱附再生处理后可重复使用。 4.3腐植酸 利用泥炭为原料制备腐殖酸树脂，研究表明，腐植酸树脂对重金属离子Pb、Cu和Ni的主要吸附形式为离子交换吸附和络合吸附。在废水pH值为5.0～7.0时，Pb、Cu和Ni离子浓度为50 mg/L，经腐植酸处理Pb、Cu和Ni去除率可达98%以上，且处理后废水接近中性，Pb、Cu和Ni含量显著低于国家排放标准。 4.4其它吸附剂 兰州交通大学马艳飞等人采用氢氧化镁处理含镍废水，试验结果表明氢氧化镁对Ni2+具有较强的吸附性能，去除率可达99%以上。北京林业大学胡昊等人采用粉煤灰吸附含镍废水，试验结果表明，当粉煤灰颗粒细度在300目以上时，去除率达到50%以上。5膜分离技术处理含镍电镀废水膜分离技术作为1门高新技术，因其分离高效、节能、无二次污染、操作方便、占地面积少等优点，逐渐在电镀废水处理中得到广泛应用。 5.1反渗透膜技术 20世纪70年代初期开始将反渗透技术引进电镀含镍废水的处理上。由于这项技术比较成熟，且具有较好的经济效益，因此得到普遍应用。从“零排放"上来说，用反渗透法处理电镀废水是比较理想的1种方法。此法不产生污泥，渗透出来的纯水又可回到清洗槽中使用，浓缩液则可补充回镀槽。国内用反渗透处理含镍废水有2种方法，1种是单反渗透处理，另1种为反渗透与离子交换法联合处理。采用单反渗透处理，处理出水可继续使用于镀件漂洗，不影响漂洗效果，浓液可直接返回镀镍槽，不影响镀件质量，去除率分别为：镍95%～99%、SO42-98%、Cl-80%～90%、H3BO330%，水通量为1.67～1.76 mL.cm-2.h-1。采用离子交换-反渗透法，离子交换再生液含硫酸镍浓度可达180g/L，通过反渗透器运行不到1h，可将再生液浓缩到280g/L。当操作压力为3.92 MPa、流速为25 cm/s时，透水率达0.25～0.45 t.m-2.d-1，去除率可达97.8%。从反渗透器出来的浓液稍加调整即可补充到光亮镀镍槽，不影响镀件质量，而从阳树脂出来的水可回至漂洗用，故能实现“零排放"。 此外，国外还有用反渗透-蒸发浓缩联合法来处理含镍废水的。 采用2级反渗透膜系统对含镍250～350 mg/L的漂洗水进行处理，对镍的截留率达99.9%以上。 经2年多运营考察，系统运行平稳，各项指标基本达到设计要求，经济效益较为明显，出水可达回用要求。 5.2电渗析法 电渗析也是1种薄膜技术，利用对废水通以低压直流电时，阴阳离子定向运动并选择性地透过阴阳薄膜的性质，而将电解质浓缩在一定的区域内，另一些区域内则得到较纯的水。 由于要求处理水具有足够的电导以提高渗析效率，因此处理水中电解质浓度不能过低。用于处理镀镍清洗水时，要求清洗水中镍盐浓度≥1.5 g/L。 电渗析的主要优点是浓缩液与淡液的浓缩比可达100倍左右，比反渗透浓缩比高，浓缩后的溶液可回用于镀槽。日本等国家在化学镀镍液再生方面研究较多，通过在渡槽旁边设立一个循环旁路，利用电渗析技术可连续选择性去除化学镀液中的亚磷酸盐和硫酸盐，维持镀速、镀层成分以及镀层性能相对稳定。 国内北京某单位的试验证明，可回收90%的硫酸镍，浓度达到80～100g/L，能直接回镀槽使用，每回收1kg硫酸镍耗电1kW.h，设备费1500元，可在2年内回收。 电渗析法还可与离子交换法组合使用。 6.生物法处理含镍电镀废水 生物处理电镀废水主要是依靠人工培养的复杂功能菌来完成的。这种功能菌具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值缓冲作用。废水中Ni等重金属离子被菌体吸附和络合成团，经固液分离，使废水达标排放或回用，而重金属离子则沉淀成为污泥。生物法的优点为： (1)无二次污染，不使用化学药剂，污泥量少； (2)处理方法简便； (3)综合处理能力强，能够使Ni、Cd、Cu、Zn等金属离子得到有效处理； (4)运行费用低。缺点是功能菌繁殖速度慢，平均需要24h以上，且处理后废水虽然达标但其中含有大量微生物，限制回用范围。 生物法处理电镀废水是一项很有发展前途的技术，随着生物工程科学的发展，微生物技术应用于处理电镀废水有着广阔的发展前景。针对目前生物法存在的问题以及工程应用的要求，在今后的发展中应注意： (1)提高功能菌的反应速率，主要通过分离出更高效的生物功能菌，筛选更高效的生物吸附剂，改良运行条件和工艺，提高功能菌的利用率； (2)降低功能菌的培养成本及培养要求； (3)提高生物法处理设施和运行的自动化程度[9-11]。 7.结语 电镀是工业上通用性强，涉及面广的行业之一，几乎所有工业部门都有电镀加工，每年要排放大量的电镀废水，重金属离子是电镀废水中的重要污染物。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，电镀重金属治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段。未来电镀重金属废水处理将突出以下几个方面： (1)实施循环经济，推行清洁生产，提高电镀物质资源的转化率和循环利用率，同时采用全过程控制、结合废水综合处理，最终实现废水零排放； (2)生物技术具有较大发展潜力； (3)综合一体化技术是未来重金属废水处理技术的热点。