铬镍厂废水处理

电镀废水处理可分为含铬电镀废水、含镍电镀废水、含氰电镀废水及含重金属的酸性废水。碱性废水指不含氰的碱性废水，酸性废水指不含Cr6+的酸性废水。电镀废水中含有大量的盐酸和锌、铜等重金属离子及有机光亮剂等，毒性较大，有些还含致癌、致畸、致突变的剧毒物质。因此，对电镀废水必须认真进行回收处理，做到消除或减少其对环境的污染。电镀废水的主要来源包括三个方面：1)废电镀液：浓度很高，回收价值较大；2）镀件漂洗水：水量较大，浓度较低，水质成分较复杂，含有有毒物质和重金属离子，是进行处理和回收利用的主要对象；3）其它排水如冷凝与洗涤废水，水量不大，但含有有毒物质，需处理后方可排放。电镀废水处理的关键是根据废水水质的不同，采取分类收集、分别治理办法。各类处理方法具体有：机械过滤法、离子交换法、电解法、电渗析法、吸附法、膜分离法、中和法、氧化还原法、化学沉淀法、生化法，根据不同的要求，采取不同的处理工艺或工艺组合。对大量排放电镀废水应实行污水回用和贵重金属回收，不仅节约了水资源，还能够有效解决重金属对水体的污染，保护环境。由于镀锌在整个电镀业中约占一半，而镀锌的钝化绝大部分采用铬酸盐，因而钝化产生的含铬废水量很大，镀铬也是电镀中的一个主要镀种，其废水量也不少。在铜件酸洗、镀铜层的退除、铝件钝化、铝件电化学抛光、铝件氧化后的钝化等作业中也广泛使用铬酸盐。因此，含铬废水是电镀中的主要废水来源之一。铬镍厂废水中金属铬几乎是无毒的。二价铬的化合物，一般认为是无毒的。其余的铬化合物，当浓度过高时，都不同程度地具有毒性。六价铬对人体的危害，因进入途径不同，中毒表现也不同。（1）对人体皮肤的损害六价铬化合物对皮肤有刺激和过敏作用。在接触铬酸盐、铬酸雾的部位，如手、腕、前臂、颈部等处可能出现皮炎。六价铬经过切口和擦伤处进入皮肤，会因腐蚀作用而引起铬溃疡（又称铬疮）。（2）对呼吸系统的损害六价铬对呼吸系统的损害，主要是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎。在对含铬废水的处理中，由于三价铬的氢氧化物溶度积较小，易于沉淀除去，因此多数处理方法中，均将六价铬还原为三价铬再除去。铬镍厂废水处理方法之含铬废水的处理 1、亚硫酸盐还原法亚硫酸盐还原处理法也是国内常用的处理含铬废水的方法之一，它主要优点是处理后能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作也较简单，沉渣量少且易于回收，因而应用较广；但亚硫酸盐货源缺乏，国内有些地区不易取得，当铬污泥找不到综合利用出路而存放不妥时，会引起二次污染。用亚硫酸盐处理电镀废水，主要是在酸性条件下，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后调整pH值，使其形成氢氧化铬沉淀而除去，废水得到净化。常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠。技术条件与参数：（1）废水的酸化亚硫酸盐还原六价铬必须在酸性条件下进行。当pH值≤2.0时，反应可在5 min左右进行完毕；当pH值在2.5～3.0时，反应时间在30 min左右；当pH值≥3.0时，反应速度很慢。在实际生产中，一般控制废水pH值在2.5～3.0，反应时间控制在20-30 min为宜。（2）亚硫酸盐投加量表3.1为亚硫酸盐与六价铬的理论投药比与实际投加量的情况。表3.1 亚硫酸盐与六价铬的投量比

序号

亚硫酸盐种类

投量比（质量比）

理论值

实际使用量

Cr(Ⅵ)∶NaHSO 3

1∶3

1∶4 ～ 5

Cr(Ⅵ)∶Na 2 SO 3

1∶3.6

1∶4 ～ 5

Cr(Ⅵ)∶Na 2 S 2 O 5

1∶2.74

1∶3.5 ～ 4

（3）废水经酸化、还原反应后，加碱调整废水的pH值，使氢氧化铬沉淀，一般控制pH值为7～8，其反应时间为20 min。（4）沉淀剂的选择常用氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等均可使三价铬成为氢氧化铬沉淀。采用石灰，价格便宜，但反应慢，且生成泥渣多，泥渣难以回收。采用碳酸钠，投料容易，但反应时会产生二氧化碳。氢氧化钠成本高，但用量少，泥渣纯度高，容易回收。因此一般采用氢氧化钠作沉淀剂，浓度取20%。（4）沉淀剂的选择常用氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等均可使三价铬成为氢氧化铬沉淀。采用石灰，价格便宜，但反应慢，且生成泥渣多，泥渣难以回收。采用碳酸钠，投料容易，但反应时会产生二氧化碳。氢氧化钠成本高，但用量少，泥渣纯度高，容易回收。因此一般采用氢氧化钠作沉淀剂，浓度取20%。 2、铁氧体法铁氧体沉淀法是在硫酸亚铁处理法的基础上发展起来的一种新型处理方法。它就是使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒一起沉淀析出，从而使废水得到净化。铁氧体处理法主要的优点是硫酸亚铁货源广，价格低，处理设备简单，处理后水能达到排放标准，污泥不会引起二次污染；缺点是试剂投量大，相应产生的污泥量也大，污泥制作铁氧体时的技术条件难控制，需加热耗能较多，处理成本也较高。铁氧体法处理含铬废水是向废水中投加硫酸亚铁，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后投碱调整废水pH值，使废水中的三价铬以及其他重金属离子（以 Mn+表示）发生共沉淀现象。在共沉淀时，溶解于水中的重金属离子进入铁氧体晶体中，生成复合的铁氧体。采用铁氧体法一般侧重于处理六价铬、镍、铜、锌等重金属离子废水。3、硫酸亚铁－石灰法硫酸亚铁是一种强酸弱碱盐，水解后呈酸性。硫酸亚铁与六价铬发生氧化还原反应，生成三价铬，当用石灰提高PH值至7.5～8.5时，即生成氢氧化铬沉淀。当pH值>3时，Fe3+即生成大量沉淀，生成的氢氧化铁有凝聚作用，有利于其他沉淀物的沉降。硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件见表3.2。反应时间为，连续处理时不小于30 min；间歇处理时为2～4 h。表3.2 硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件

序号

Cr 6+ /mg/l

加药前调 pH 值

投药量（质量比） Cr 6+ ∶FeSO 4 •7H 2 O

反应后调节

pH 值

通气时间 min

备注

≤25

＜ 4

1∶40 ～ 1∶50

7 ～ 8

搅拌混匀即可

所需压缩空气量为 0.2m 3 /min.m 3 ( 废水 ) ，压力 80 ～ 120kPa 。

25 ～ 50

1∶35 ～ 1∶40

10 ～ 20

50 ～ 100

1∶25 ～ 1∶35

15 ～ 30

≥100

1∶16 ～ 1∶30

15 ～ 30

硫酸亚铁－石灰法处理含铬废水的特点是：除铬效果好，当使用酸洗废液的硫酸亚铁时，成本较低，处理工艺成熟，但产生的污泥量大，占地面积大，出水色度偏高。铬镍厂废水处理方法之含镍废水的处理膜分离技术作为一门高新技术，因其分离高效、节能、无二次污染、操作方便、占地面积少等优点，逐渐在电镀废水处理中得到广泛应用。1 工艺流程该系统由两部分组成，即原水预处理部分和反渗透部分。

1．1 预处理部分预处理系统由原水池、提升泵、袋式滤器、除油过滤器及保安滤器组成。废水由原水池经过提升泵进入袋式滤器，运行压力0．35nO．38MPa，滤器内置孔径为5μm 的PP滤袋，可以去除大部分固体悬浮物、大分子胶体等。然后废水经过除油过滤器，在0．3 1 —0.35MPa运行压力下，可以吸附废水中的有机物、油脂和残余氯，也能去除水中的臭味、色度等。最后废水进入保安滤器，运行压力0．28—0.32MPa，保安滤器配有5μm的PP滤芯，对预处理起到最后保安作用，防止管路中微粒进入RO泵，以免损坏RO泵和膜组件。所有预处理工序都是为最大限度地防止和延缓污染物在RO膜面上的沉积，防止胶体物质及固体悬浮微粒的赌赛以及有机物、微生物、氧化性物质等对膜的破坏，以延缓RO膜的水解过程，从而使RO系统在良好状态下工作。1．2 一级Ro系统废水经过预处理后，由一级输送泵送入一级RO装置进行连续浓缩。一级浓缩系统的废水处理量为1 m3／h，废水镍离子的浓度约为320—350 mg／L，pH5～7，还有光亮剂等少量有机物。设计运行压力1．5MPa，膜组件通量800L／h。该系统采用杭州水处理技术研究中心自行生产的8英寸聚酰胺抗污染膜元件4只，单支元件的有效膜面积为32m ，脱盐率≥99％。经过该系统的处理，废水中80％的水分被分离出来，产水电导率≤150μS／cm，直接回用到电镀生产作漂洗用水。而绝大部分的金属离子被膜截留在浓缩液中，进入二级浓缩系统，浓缩倍数达到5。1．3 二级Ro系统一级RO系统的浓缩液由二级输送泵进入二级RO装置进行循环浓缩。二级浓缩系统的废水处理量为0．2 m3／h，废水镍离子的浓度约为16000—1800mg／L，pH 5～7。设计运行压力2．5MPa，通量200L／h。该系统采用4支进口的4英寸聚酰胺复合海水淡化膜元件，单支元件的有效膜面积为7m ，脱盐率≥99．5％。经过该系统的处理，二级浓缩液再浓缩了lO倍以上，并送至蒸发系统，两极RO产水均进入RO产水箱回用到生产线上，形成良性的清洁化生产的循环用水系统。浓缩液经蒸发后直接回到电镀槽使用。2 稳定运行反渗透膜系统处理后的出水主要回用于镀镍漂洗水，由于镀镍液的工作温度为55—60"C，在电镀过程中有大量水分蒸发，故在RO装置浓液排出的稀镀镍液(量少时)可顺利加入镀镍槽中回用。整个系统从2005年4月运行至今，系统运行平稳，各项指标均基本达到设计要求，系统运行参数见表1。废水处理监测结果见表2。从实际运行结果来看，膜法镍回收系统的镍回收率达到99．96％，水回用率达到100％，达到设计要求。本方案对漂洗废水不但对水资源进行了回收，而且回收了镍资源。经膜系统浓缩5O倍后的浓缩液直接回用到电镀槽，作为生产工艺的补充用水。本方案处理工艺简单，维护简单，无二次污染，较彻底地实现了镀镍废水的零排放。。

表1

表2

3 RO膜的清洗与维护在正常操作过程中，RO元件内的膜面会受到无机盐垢、微生物、胶体颗粒和不溶性有机物质的污染，从而引起膜通量下降，从而导致设备成本上升，产品质量下降等一系列问题。尽管本工艺的预处理系统比较完善，但经过较长时间运行，RO膜面仍不可避免地出现污染问题，这是膜分离技术在实际工程中普遍存在的问题。因此，在实际工程中，要特别注重对膜的维护一膜污染的控制与清洗。2005年lO月份，膜污染较为严重，通量下降约20％，采用加酸和碱的方法进行化学清洗，膜通量恢复率基本能达到设计值的95％左右。