水中酸性染料处理方法

我国印染工业产生的废水不但排放量大、色度深，而且污染物浓度高、结构复杂，大多不易生物降解〔1, 2〕。其中酸性品红是水溶性酸性染料的代表，其结构中含有对生物呈强抑制作用的苯环，很难采用生物化学方法将其降解成小分子。目前对印染废水的处理主要集中在物理化学吸附、化学试剂氧化、膜处理、光催化氧化以及微生物降解处理等技术〔3, 4, 5, 6〕。这些方法大多因吸附剂再生困难、成本过高或废水毒性等一系列问题，应用受到限制。

近来，生物质秸秆材料因来源丰富、成本低廉、对环境友好等特点而广受关注。采用生物质秸秆制备改性材料和活性炭纤维是目前环境污染控制领域的研究热点〔7, 8, 9〕。经高温炭化秸秆材料制备出的比表面积大、吸附容量大的活性炭纤维，与目前常用的粉末或颗粒状活性炭相比，可在更宽范围内对污染物进行高效吸附。笔者将稻草秸秆经高温炭化、ZnCl2 活化后制备成活性炭纤维材料，以酸性品红模拟染料废水污染物，考察各因素对活性炭纤维吸附性能的影响，并对该吸附过程的等温吸附特征、吸附热力学和动力学进行了系统研究，以期为活性炭纤维吸附处理水中酸性染料提供理论基础。

1 试验材料和方法

1.1 试剂与仪器

试剂：酸性品红、HCl、NaOH、ZnCl2 均为分析纯。试验用水均为二次去离子水。

仪器：UV-2600 型紫外可见分光光度仪（天美科技有限公司）；P270 型普通摇床（中国科学院武汉科学仪器厂）；FUMAQYC200 型恒温摇床（上海福玛试验设备有限公司）；101-2 型电热鼓风干燥箱（江苏省东台县电器厂）；pHS-25 型精密pH 计（上海雷磁仪器厂）；RX 型马弗炉（武汉工力电炉有限公司）。

1.2 供试材料

稻草秸秆取自成都周边乡镇，用自来水清洗后，在105 ℃下烘干，粉碎至粉末状，高温（450 ℃）炭化 1 h，冷却至室温，然后用10%HCl（体积分数）、10% NaOH（质量分数）和去离子水冲洗至炭化材料接近中性，在150 ℃下烘干，用质量分数为50%的活化剂 ZnCl2 溶液浸泡24 h（恒温摇床，150 r/min，10 ℃），浸渍比为1∶2，重复冲洗过程至炭化材料呈中性，在 50 ℃下烘干，制得活性炭纤维，装瓶备用〔10〕。

1.3 试验方法

采用单因素吸附平衡试验。在锥形瓶中先加入 50 mL 一定浓度的酸性品红溶液，准确称取一定质量的活性炭纤维投入锥形瓶内，然后置于恒温摇床中于一定温度下振荡（150 r/min）。达到反应时间后取出样品，静置5 min，过滤，用分光光度法测定其上清液中酸性品红的质量浓度，重复3 次。

式中：qt———t 时刻活性炭纤维对酸性品红的吸附量，mg/g；

C0———溶液中酸性品红的初始质量浓度，mg/L；

Ct———t 时刻上清液中酸性品红的质量浓度， mg/L；

V———溶液的体积，L；

m———活性炭纤维的质量，g；

η———去除率，%。

2 吸附理论模型

2.1 等温吸附模型

恒温条件下固体表面发生的吸附现象，常用 Langmuir 和Freundlich 方程来表征其表面吸附量与介质中溶质平衡浓度之间的关系〔11, 12〕。

Langmuir 方程：

Freundlich 方程：

式中：qe———平衡时吸附剂对酸性品红的吸附量， mg/g；

Ce———吸附平衡时溶液中酸性品红的质量浓度，mg/L；

Qm———吸附剂的理论最大吸附量，mg/g；

k1———Langmuir 常数，L/mg；

k1———Freundlich方程中与吸附能有关的常数；

n———与表面覆盖度有关的经验常数。

2.2 吸附动力学模型

分别采用Lagergren 准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散方程模拟介质对水中污染物的吸附动力学〔11, 12, 13〕。

准一级动力学方程：

将边界条件t=0 时qt=0 及t=t 时qt=qt 代入式（5）定积分再转化成常用对数后得到：

准二级动力学方程：

积分后其表达式为：

颗粒内扩散方程：

式中：qe———吸附剂对溶液中酸性品红的平衡吸附量，mg/g；

qt———t 时刻吸附剂对溶液中酸性品红的吸附量，mg/g；

t———吸附时间，min；

k1———准一级动力学速率常数，min-1；

k2———准二级动力学速率常数，g/（mg·min）；

k3———颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min）。

2.3 吸附热力学模型

通过Gibbs 方程计算吸附自由能（ΔG）、吸附焓变（ΔH）及吸附熵变（ΔS），以分析温度对活性炭纤维吸附酸性品红的影响〔14〕。由ΔG＝-RTlnk1=ΔH-TΔS，得到：

式中：k1———Langmuir 常数；

R———气体常数；

T———绝对温度，K；

ΔG———吸附自由能，kJ/mol；

ΔH———吸附焓变，kJ/mol；

ΔS———吸附熵变，kJ/（mol·K）。

3 结果与分析

3.1 活性炭纤维投加量对吸附性能的影响

吸附剂的投加量是一个重要参数，它决定了吸附剂对吸附质的吸附容量。为确定适宜的投加量，分别投加0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g 活性炭纤维，对50 mL 质量浓度为50 mg/L 的酸性品红溶液进行吸附，结果如图 1 所示。

由图 1 可知，随着投加量的增加，活性炭纤维对酸性品红的去除率也随之升高，但投加量增大到一定程度（0.4 g）后，去除率变化不再明显。这是因为吸附剂投加量增大到一定程度后，过量吸附剂不能被充分利用，产生空余吸附位，使得每单位吸附剂中吸附质的量逐渐降低。从去除率和单位吸附量两方面综合考虑，选择0.1 g 为最适投加量。

图 1 投加量对酸性品红去除效果的影响

3.2 pH 对吸附性能的影响

因酸性品红溶液在碱性范围内会发生褪色〔15〕，所以在常温、吸附时间为24 h 条件下，考察了溶液 pH 为1、2、3、4、5、6、7 时活性炭纤维的吸附性能，如图 2 所示。

图 2 pH 对酸性品红去除效果的影响

由图 2 可见：pH 为1～2 时活性炭纤维对酸性品红的吸附量显著增加，pH=1 时达到最大。这是因为酸性品红在酸性条件下分子负电性减弱，处于低电荷密度状态，与同等条件下负电性也减弱的活性炭纤维之间存在一定的吸引作用〔16〕，因此吸附量升高。后续试验均在pH=1 的条件下进行。

3.3 吸附时间对吸附性能的影响

在室温（10 ℃）下向50 mL 质量浓度为50 mg/L 的酸性品红溶液中投加0.1 g 活性炭纤维，吸附时间分别取0、0.5、1、2、4、6、8、10、12、24 h，结果见图 3。

由图 3 可见，在吸附初始阶段吸附量急剧上升，这可能是由吸附剂与吸附质间的范德华引力造成的，表明此吸附过程是快速的物理吸附占主导的过程〔17〕。吸附2 h 后，吸附量上升减缓，此过程中吸附量约占平衡吸附量的1/4 左右，这是因为吸附剂上的活性位置被充分利用或由表面吸附引起的，属于化学吸附占主导的吸附过程。吸附在8 h 后达到饱和，之后伴有微弱解析，并在12 h 后趋于平衡。后续试验选择吸附时间8 h 进行吸附研究。

图 3 吸附时间对酸性品红去除效果的影响

吸附过程的动力学可通过动力学模型〔式（6）、（8）、（9）〕对吸附饱和前数据进行拟合描述，从而推断其吸附机理。用Microcal Origin 软件对3 种动力学模型进行模拟分析，相应曲线和动力学参数见图 4。

图 4 动力学方程拟合曲线及相关参数

从拟合结果可以看出，活性炭纤维对酸性品红的吸附动力学过程符合准二级动力学，表达式为 t/qt=21.798 1+0.010 9t。由准二级动力学模型可以计算出平衡吸附量qe=91.751 mg/g，与试验值qexp= 89.911 mg/g（吸附达到饱和时的吸附量）相比较，数值很接近。二者相对误差为2.046%。因此，可用准二级动力学模型描述活性炭纤维对溶液中酸性品红的吸附行为。

3.4 初始质量浓度对吸附性能的影响

在室温（10℃）下投加0.1 g 活性炭纤维于50 mL 不同质量浓度的酸性品红溶液中，振荡8 h 后，测定不同平衡质量浓度时酸性品红在活性炭纤维上的平衡吸附量，考察初始质量浓度对吸附性能的影响，并用Microcal Origin 进行非线性回归模拟，见图 5。

图 5 初始质量浓度的影响及模拟等温吸附线

由图 5 可见，在试验考察的质量浓度范围（50～ 400 mg/L）内，活性炭纤维对酸性品红的吸附量基本呈现线性增长趋势，说明稻草秸秆经炭化活化后，孔隙或吸附基团得到了改善，吸附容量较大，适合处理高浓度酸性品红废水。

图 5 中，Langmuir 方程和Freundlich 方程均能较好地描述活性炭纤维对酸性品红的吸附等温特征，其拟合相关系数都在0.937 以上，说明该吸附过程属于单层吸附和多层吸附同时发生的吸附行为。

根据Langmuir 方程模拟出常温下的理论最大吸附量为110.824 mg/g，k1 为正值，表明吸附过程在试验条件下可自发进行〔11〕。根据Freundlich 理论，活性炭纤维吸附表面是不均匀的，k2=27.877＞1，表明常温下吸附容易进行，n=4.335，表明表面覆盖度对吸附影响不大〔15〕。

3.5 温度对吸附性能的影响

在3 个温度（10、30、50 ℃）下用恒温摇床振荡一定时间，测定不同平衡质量浓度时酸性品红在活性炭纤维上的平衡吸附量，应用Gibbs 方程〔式（10）〕对吸附热力学进行分析〔14〕，见表 1。