我国每年排放的含Cr 电镀废水约17 亿m3〔1〕,其中的Cr 元素,特别是Cr6+属致癌性物质,被列为国家一类有害物质〔2〕｡目前很多电镀厂采用化学还原沉淀法去除电镀废水中的Cr,往电镀废水中投加还原剂,使Cr 全部以+3 价态存在,而Cr3+在碱性条件下能形成Cr(OH)3沉淀｡但因Cr(OH)3的微溶性及Cr6+的难以完全还原而导致出水中铬难以除尽〔3〕｡2008 年我国颁布了《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008),进一步提高了电镀废水排放标准｡从调查情况看, 依靠单一的化学还原沉淀法处理电镀废水很难达到新标准要求｡
基于FeSO4具有一定的絮凝效果, 笔者提出利用微滤膜工艺对经化学还原沉淀处理后的电镀废水出水进行深度处理｡以FeSO4为还原剂,将废水中的Cr6+转化为Cr3+,调pH 使之形成Cr(OH)3沉淀,同时铁离子发生水解,形成Fe(OH)2､Fe(OH)3等具有较强絮凝吸附作用的絮凝剂, 网捕上清液中的Cr3+､Cr6+和部分处于悬浮态的Cr(OH)3颗粒,并在絮凝阶段辅以较低流量的曝气,促进微粒间的接触,提高絮凝效率,再用0.1 μm 微滤膜截留絮体,进行膜分离处理,达到进一步除Cr 的目的｡
1 实验部分
实验所用电镀废水取自江苏常州市光辉电镀厂,其pH=1.75,总Cr 59 mg/L,Cr6+ 36.8 mg/L｡
1.1 主要仪器及试剂
仪器:novAA300 原子吸收分光光度计, 日本岛津公司;微滤膜组件,天津天膜公司;A6410 六联搅拌仪,武汉梅宇公司｡
试剂:七水合硫酸亚铁､高锰酸钾､二苯碳酰二肼等,上海化学试剂三厂,分析纯｡
实验废水:用K2Cr2O7配制质量浓度为500 mg/L的模拟含铬电镀废水,根据实验需要可以适量稀释后使用｡
1.2 实验内容
FeSO4还原沉淀废水中Cr 时的最佳投加量､pH､初始浓度等的确定;微滤膜的最佳曝气流量确定;考察化学沉淀—微滤膜组合工艺对真实含铬电镀废水的处理效果｡实验中依靠测定处理前后溶液中Cr6+和总Cr 含量的变化, 来确定Cr 的去除率,Cr6+测量采用二苯碳酰二肼法, 总Cr 测量采用原子吸收分光光度法｡
首先根据正交实验确定了化学沉淀大致最佳条件:FeSO4投加质量浓度2 500 mg/L, 还原pH=5,沉淀pH=10,电镀废水中铬的初始质量浓度150 mg/L,然后根据要求改变实验条件,分别考察各因素对处理效果的影响｡
2 结果与讨论
2.1 FeSO4·7H2O 投加量对还原Cr6+的影响
将样品液中的Cr6+全部转化为Cr3+,理论所需m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=16∶1,但实际投加FeSO4·7H2O 应高于理论值〔4〕,本实验中当m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1 时,Cr3+量不再增加｡由此可以判断,适宜的m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1｡
2.2 pH 对还原Cr6+的影响
Cr 在碱性条件下,由Cr2O72-转化为CrO42-,氧化性会大大减弱,因此还原反应溶液环境首先应为酸性〔5〕｡
固定m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,改变溶液pH,以确定pH 对还原Cr6+的影响,实验观察,pH≈1.0 时废水出现浅绿色,开始生成Cr3+;而pH 为2.0～4.0 时,废水呈黄色并有少量沉淀生成,生成了少量的Fe(OH)3沉淀;pH≈4 时,98%左右的Cr6+转化为Cr3+,此时Cr3+发生水解沉淀,促进了Cr6+的转化;但当pH>5 时,溶液中CrO42-含量增多,是由Cr2O72-转化而成,不利于Cr6+的氧化还原｡由此可以确定本实验中最佳还原pH 范围应为3.5～5.0｡
2.3 沉淀pH 对总铬去除效果的影响实验
固定m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,调节废水pH 在3.5～5.0,待Cr6+充分转化为Cr3+后,再次调节pH,使Cr3+完全生成Cr(OH)3沉淀,确定沉淀反应过程中的pH 对总铬去除率的影响｡结果显示:当pH<4 时,Cr 以+3 价自由离子形式存在;pH>4 时开始生成Cr(OH)3沉淀｡这说明升高pH 有利于沉淀的生成, 但当pH>10 时Cr (OH)3沉淀开始溶解, 因为Cr(OH)3属两性化合物,pH 太高会使Cr(OH)3发生转化｡实验结果表明,转化为Cr3+后,去除总铬的最佳pH≈9,即沉淀pH≈9｡
2.4 Cr6+初始浓度对总Cr 去除效果的影响
固定m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,调节废水pH 在3.5～5.0,沉淀pH≈9,改变废水中Cr6+初始浓度, 考察Cr6+初始浓度对总Cr 去除效果的影响,结果见图1｡
由图1 可知,Cr6+初始质量浓度在0～400 mg/L时,总Cr 的去除效果受浓度变化影响并不大,亦即在此尝试范围内,废水中绝大部分Cr 都可被FeSO4还原沉淀并去除｡
2.5 0.1 μm 微滤膜对Cr 的去除效果
取Cr6+质量浓度为100 mg/L 的实验废水600 mL,调节废水pH 为3.5 ～5.0, 再按m (FeSO4·7H2O) ∶m(Cr6+)=20∶1 向该溶液中投加FeSO4·7H2O,在六联搅拌仪中以200 r/min 的转速搅拌20 min,使氧化还原反应充分进行,调水样pH≈9,然后将搅拌杯放置搅拌仪上快速搅拌5～10 min,最后静置30 min,抽取上清液经过0.1 μm 的微滤膜处理,测定出水中Cr6+和总Cr｡经检测,上清液中Cr6+､总Cr 质量浓度分别为0.12､2.1 mg/L,经0.1 μm 微滤膜过滤后,出水中检测不出Cr6+,而总Cr 含量相对化学沉淀处理后也有明显降低,达到0.44 mg/L,说明0.1 μm 的微滤膜对被Fe 凝胶体吸附后的Cr6+､Cr3+､Cr(OH)3具有较好的截留效果｡
2.6 曝气量对出水总Cr 的影响
在2.5 相同实验条件下,增加曝气处理,曝气量对出水总Cr 含量的影响见图2｡
曝气能加速反应物的混合与接触, 有助于絮凝效果的加强,形成粒径更大的絮凝状物体〔6〕｡但考虑曝气量大于0.2 m3/h 时,总Cr 含量减少缓慢,且加大曝气量会增加运行费用,同时发现,曝气量增大到一定程度, 反应器中强烈的气流可能会阻碍水分子向膜面的迁移,使得膜通量下降｡综合考虑,本试验采用曝气流量为0.2 m3/h｡
3 对实际电镀废水的处理效果
用化学沉淀—微滤法处理实际含铬电镀废水,实验流程见图3, 各环节参数均取上述实验获得的最佳值,结果见表1｡
由表1 可见, 该组合工艺对实际含铬电镀废水中Cr 的去除效果非常明显, 处理后出水中Cr6+和总Cr 均达到《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)要求｡。
4 结论
通过实验确定化学沉淀—微滤膜组合工艺的最适宜运行参数为:m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,,还原pH为3.5～5.0, 生成沉淀pH≈9, 选择膜孔径为0.1 μm 的微滤膜,曝气量为0.2 m3/h,反冲洗时间为10 min｡最佳工艺下,Cr6+､总Cr 的去除率可分别达到99.8%､98%,优于传统的化学还原法及膜直接过滤时的去除效果｡
