有机高分子絮凝剂在氧化铝工业的应用及发展前景

文章首先简述絮凝剂的沉降机理。然后针对氧化铝生产过程中的物料变化情况，详细讨论絮凝剂分子量分布对赤泥分离沉降的影响；并进一步对影响絮凝剂沉降性能的因素进行认真总结。同时指出了絮凝剂在氧化铝生产工业应用中面临的主要问题和今后发展方向。最后简要介绍了高分子氧肟酸基絮凝剂、高分子聚丙烯酸钠、超高分子量乳液絮凝剂在氧化铝生产中的发展前景。 [中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2009)08-0114-02 目前氧化铝生产物料千差万别，生产工艺的不同、铝土矿来源地的不同都对氧化铝生产物料的成分和特性产生非常大的影响。比如，拜耳法分离沉降物料和烧结法分离沉降物料；拜耳法稀释分离物料(Nk，150g/L)和拜耳法洗涤分离物料(Nk，50g/L)，烧结法稀释分离物料(Nk，110g/L)和烧结法洗涤分离物料(Nk，10g/L)，其沉降性质很难用同一种絮凝剂进行沉降分离。因此需要各种不同的絮凝剂来加速分离。但是，由于国内絮凝剂的生产与各氧化铝厂的生产需求脱节，造成絮凝剂品种单一，影响絮凝剂效能的发挥。因此，通过对生产中各类物料的研究，完善絮凝剂的种类，是各絮凝剂厂家和研究机构需要解决的问题。文章主要论述了目前氧化铝赤泥沉降中絮凝剂的作用机理、絮凝剂的种类、影响使用效果的各种因素、物料性质对沉降效果的影响，并结合中国铝业中州分公司的现状，介绍了目前絮凝剂的研究方向。 1.沉降机理 高分子絮凝剂的作用机理就在于通过吸附架桥、表面吸附和电荷中和的作用引起赤泥颗粒之间的有效凝聚，形成“大粒子，使沉降速度大大加快。具体来说，就是通过添加高分子絮凝剂来改善拜尔法赤泥的沉降分离，提高固液分离效率，从而提高氧化铝的产出率。 2.氧化铝生产的物料特点 赤泥的沉降分离是拜尔法氧化铝生产过程中的主要工序之一，起着承上启下的作用，生产操作中时常由于固液分离不好使生产不能正常进行，直接影响固液分离效率和氧化铝的产出率，因此，提高固液分离效率已成为氧化铝生产研究的重要内容。赤泥的沉降分离是一个极其复杂的物理化学过程。由于拜尔法溶出矿浆是由赤泥与铝酸钠溶液形成的悬浮液，赤泥粒子之间以及赤泥粒子与溶液之间存在着复杂的物理化学作用，赤泥的物相组成、粒度分布、赤泥颗粒的表面形态以及赤泥浆液的固体含量液相成分、赤泥浆液温度等对赤泥浆液的沉降分离过程均有明显影响[1-3]。就目前我国氧化铝的生产状况看，如果仅从研究分离设备着手，使分离速度成倍提高是十分困难的。如能选择恰当的絮凝剂应用絮凝剂技术却可以使固液分离速度大大提高并可减小分离设备的尺寸。不同的溶出矿浆，其沉降性能不同，必须通过试验研究选择合适的高分子絮凝剂，从而实现赤泥的高效分离[4-6]。 絮凝剂的种类很多，在氧化铝生产过程中均采用阴离子型絮凝剂，中州分公司采用的阴离子型絮凝剂主要是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚体。影响合成絮凝剂的絮凝效果的因素很多，其中主要因素之一是赤泥浆液的性质，即赤泥的矿物组成、粒度分布，特别是溶液的成分。而关键在于选择组成和性质适合于所处理的赤泥浆液的絮凝剂并正确地进行作业。 烧结法物料中粒子颗粒大，加入絮凝剂后容易沉降。选矿拜耳法物料因采用磨矿浮选的方式，物料中细粒子含量高，要求絮凝剂有更高的絮凝能力，并能使上层清液保持澄清。特别是矿石来源中加入了印尼的铝土矿后，满足上述条件就变的更加困难，目前采用的是国产高分子量的阴离子絮凝剂和进口絮凝剂混合使用的方法，但沉降效果一般，有待改进。 3.絮凝剂的选择 合成絮凝剂的絮凝效果也取决于赤泥浆液的性质，即赤泥的矿物组成、粒度分布，特别是溶液成分，而关键在于选择组成和性质适合于所处理的赤泥浆液的絮凝剂并正确地进行作业。粒度测定表明：拜耳法赤泥-325目占94%，管道化溶出赤泥-325目占97.5%。可见溶出赤泥浆属细微粒子悬浮液，它与胶体分散系有许多相似的性质。在这种悬浮液体系中，赤泥粒子为分散相，铝酸钠溶液为分散介质。赤泥粒子具有极其扩散的表面，它的表面显示出较大的剩余价力、范德华力以及氢键作用，从而会发生溶剂化现象。试验已证明在高碱(Nk=150g/L左右)条件下，赤泥表面带正电荷，赤泥粒子带电而发生相互排斥作用，在其表面上因溶剂化而生成一层液膜也阻碍着粒子相互接近，这使赤泥难沉降分离。强离子絮凝剂正好可以中和赤泥表面的正电荷，使ζ电位降低而发生凝结。同时聚丙烯酰胺靠氢键强烈地同时吸附几个固体粒子，象纽带一样将各个粒子连接起来成为大粒子，使沉降速度大大加快。因此，目前氧化铝生产一般采用强离子絮凝剂，而且分子量越大吸附力越强。 4.絮凝剂分子量分布 4.1絮凝剂分子量的变化 分子量是人工合成絮凝剂最基本的性能参数，许多氧化铝厂将分子量大小作为衡量絮凝剂质量优略的一个重要标准。絮凝剂一般是线状结构的化合物，分子量越大，碳氢链越长，所含的有效功能团也越多，对微粒的吸附量也越多，但是如果分子量越大，则其水溶性降低，并且在与微粒的混合过程中，分子不能充分伸展，影响它与微粒之间的接触吸附，从而影响絮凝效果。对赤泥沉降分离用絮凝剂，分子量的要求更加严格。4.2氧化铝生产对分子量的要求 氧化铝生产要求合成高分子絮凝剂分子量600万以上(聚丙烯酰胺类)，才能对赤泥的分离沉降很有效。但絮凝剂实际生产过程中，由于生产条件等限制，其分子量分布在一定范围。理论上高分子量的絮凝剂吸附赤泥颗粒后全部进入沉降底流，溢流中不含有絮凝剂(不过量的条件下)。但是，分子量低的絮凝剂(如200万以下的)，由于吸附能力弱、分子链短，不能形成足够大的沉降颗粒，而浮于溢流进入过滤。絮凝剂是一种粘性很大的有机物，在过滤过程中会吸附于过滤介质表面，影响过滤效能和加大清理过滤介质的困难。因此，应尽量避免使用低分子量的絮凝剂。在中州分公司烧结法所用的絮凝剂分子量在1000万左右，选矿拜耳法所用的分子量在1600万以上。 5.料浆特性对絮凝剂沉降性能的影响 5.1稀释矿浆温度对赤泥沉降性能的影响 稀释矿浆温度是赤泥沉降行为的主要影响因素之一。在其它条件相同的情况下，稀释矿浆温度对赤泥的沉降行为有很大的影响，温度越高，沉降速度越快。因此，在工业生产中，应控制尽可能高的稀释矿浆温度，以确保赤泥沉降分离过程的顺利进行。 5.2预脱硅时间对赤泥沉降性能的影响 未经预脱硅的溶出矿浆不仅沉降速度慢，而且赤泥的压缩性能差。经过预脱硅的溶出矿浆的赤泥沉降速度及其压缩性能得到了明显改善。从试验结果和赤泥的沉降性能两方面考虑，预脱硅时间以4～6h为宜。 5.3絮凝剂添加量对赤泥沉降性能的影响 通过实验可以看出，并非全部试验结果都是加大絮凝剂添加量就可以加快沉速，提高澄清度，必须针对不同物料和不同的絮凝剂添加量做大量的对比实验，方能得到既经济效果又好的添加量，而且添加量增加后的效果与絮凝剂的种类很有关系，异羟肟类高分子絮凝剂，随着加入量增大，溢流的清亮度变好，同时底流的密度增大，但底流粘度变化较小；聚丙烯酸钠在一定浓度范围内，随着絮凝剂加入量的增大，沉速增大，但溢流中浮游物浓度可能随沉速增大而增大，底流的粘度也增大。对于复合高效絮凝剂更应该经过多次实验找到最佳添加量。 5.4稀释矿浆浓度对赤泥沉降性能的影响 稀释矿浆浓度对赤泥沉降性能有明显影响，稀释矿浆浓度越低，沉降速度越快。当稀释矿浆浓度降到Nk=158g/L时，沉降速度明显加快，完全可以满足工业生产的要求。稀释矿浆浓度对赤泥沉降性能的影响机理主要表现在两个方面：稀释矿浆浓度越低，溶液黏度及密度越小，越有利赤泥的沉降过程，稀释浓度降低，则稀释矿浆的固含相应降低，相应地，赤泥的表观沉降速度会加快。 5.5稀释矿浆固含对赤泥沉降性能的影响 为全面认识各主要工艺条件对赤泥沉降性能的影响，有人进行了在相同的稀释Nk条件下稀释固含不同时赤泥沉降速度的变化。配料、预脱硅及溶出条件同前，稀释矿浆温度105℃，絮凝剂加入量为干赤泥重的0.05%。试验结果表明，在相同的Nk条件下，随着矿浆固含的降低，沉降速度明显加快。因此，在工业生产过程中，可以制造一定的条件，在不降低Nk的条件下，适当降低稀释矿浆固含，以确保赤泥沉降分离的高效稳定进行。 稀释矿浆温度、预脱硅时间对赤泥沉降分离速度有明显影响。对试验用的铝土矿，在实际生产过程中，稀释矿浆温度以不低于105℃为宜，预脱硅时间应控制在4～6h。稀释矿浆浓度越低，赤泥沉降速度越快。在相同的稀释Nk浓度条件下，随着稀释矿浆固含的降低，赤泥沉降速度迅速加快。因此，在实际的工业生产过程中，可以创造一定的条件，在不降低稀释矿浆Nk浓度的条件下，适当降低稀释矿浆固含，可确保赤泥沉降分离的高效稳定进行。 6.新型絮凝剂产品的研制 6.1高分子氧肟酸基絮凝剂的研制 絮凝剂的沉降速度及上清液的浮游物含量是判定其优劣的重要指标。然而絮凝剂的沉降速度和上清液的浮游物含量两个方面往往不能兼得。由于矿石料浆的不稳定，经常造成沉降槽“跑浑"，为了使生产顺利进行，往往要向沉降槽中加入过量的絮凝剂，有时加入絮凝剂的量是平时的几倍，造成了絮凝剂的大量浪费及产品成本的提高。因此提高上清液的澄清度就成为新型絮凝剂需要解决的问题。 据报道，氧肟酸基絮凝剂具有可应用于拜耳法氧化铝厂处理不同类型铝土矿，并能使赤泥得到快速分离的优势，可得到含浮游物较低的赤泥沉降溢流液，一般比常用的聚丙烯酸类絮凝剂所得的沉降溢流浮游物降低20%，半工业化模型试验可得到同样的结果，工业化模型试验甚至可以降低80%这种新型的絮凝剂之所以不同于过去采用的聚丙烯酰胺合成絮凝剂，主要是因为这是一种新型的聚合体，其结构中除了羟基和氨基之外，还含有氧肟酸基功能团，对赤泥的颗粒具有很强的聚合力。 以丙烯酰胺为聚合单体，环已烷为连续相，以油溶的AIBN为引发剂，采用反相微乳液聚合的方法，合成高分子量的聚合物。然后直接对其进行羟肟化改性，具体的方法如下：在250mL三颈瓶上安装搅拌器、回流冷凝器、温度计、导气管，置于恒温水浴中，将一定量的乳化剂环己烷加入三颈瓶中通N2搅拌，使其形成W/O乳液，在另一烧杯中加一定量的丙稀酰胺、EDTA及尿素、去离子水，玻璃棒搅拌，使其完全溶解。将烧杯中配好的混合液滴加到三颈瓶中，搅拌使其充分乳化后加入引发剂，然后加热到指定温度，在此温度下聚合一定时间后，取部分白色沉淀滴入另一个三颈瓶中，然后将一定量的羟胺水溶液滴入该三颈瓶充氮气，用氢氧化钠调节pH到11，然后加热到90℃反应七个小时后封存[11-12]。 然而通过氧肟酸基絮凝剂的试验得出，氧肟酸基絮凝剂虽然在上清液的澄清度方面效果较好，但是在分层时间及前期的沉降速度方面较差。原因可能是在羟肟化的过程中，降低了絮凝剂的分子量，因此研制高分子量的氧肟酸基絮凝剂对拜耳法生产线十分必要。 6.2高分子聚丙烯酸钠 实践表明，在选矿拜耳法洗涤工序中，使用效果较好的絮凝剂为高分子量的聚丙烯酸钠产品，分子量要求在1000万以上，目前国产的聚丙烯酸钠分子量约在400～800万之间，同国外进口产品还存在一定的差距。现场试验表明，分子量在800万以上的聚丙烯酸钠产品，在烧结法洗涤工序、烧结法分离工序和拜耳法洗涤工序中，效果表现良好，有很好的市场前景。 6.3超高分子量乳液絮凝剂 随着我国铝土矿的不断减少和品位的减低，在氧化铝生产上越来越多增加了进口铝土矿。在中铝中州分公司选矿拜耳法系统中，大量增加了印尼的铝土矿，使料浆的沉降更加困难，国产高分子量的絮凝剂已无法满足要求，目前只能采用进口的超高分子量的乳液型絮凝剂与国产絮凝剂混合使用，才能达到要求。因此超高分子量的乳液絮凝剂的研制开发也是絮凝剂的发展方向之一。 7.结语 絮凝剂的在氧化铝生产中的使用是非常复杂的过程，絮凝剂的使用效果直接影响到氧化铝生产的控制指标。氧化铝料浆成分复杂、工艺也不尽相同，影响絮凝剂使用效果的因素众多。长期以来，生产上采用的都是靠经验选择，在实践中摸索提高的方法来进行使用，缺乏理论指导，走了不少弯路，同时也对氧化铝的生产成本造成了一定的影响。不过，在生产实践过程中也积累了很多有价值的经验。因此对絮凝剂的使用经验进行总结并对各个影响因素进行研究，从而找出絮凝剂的使用规律，对氧化铝的生产有着很大的实用价值和经济价值。