疏水缔合聚丙烯酰胺溶液的稳定性研究

随着我国石油工业的迅速发展，水溶性聚合物已广泛地运用于采油工业的各个方面，特别是由于近些年三次采油新技术的兴起，对水溶性聚合物提出了更高的要求，研制出了许多新型的品种，具有优良耐温耐盐性能的疏水缔合水溶性聚合物就是其中的一种。疏水缔合水溶性聚合物分子在水溶液中由于静电、氢键或范德华力作用而在分子间产生具有一定强度但又可逆的物理缔合，形成巨大的三维网状结构，增大了流体力学体积，具有较好的增粘作用[2，3]。即使单个聚合物分子和浓度较低时，体系仍然有较高的粘度，有望成为石油三采中理想的抗盐抗温和抗剪切聚合物。近两年疏水缔合聚合物已成为国内外驱油用聚合物研究的热点，我国的大庆油田已经用疏水缔合聚丙烯酰胺溶液做了现场实验，并取得了较好的效果。但在现场应用中存在着稳定性问题。在高温下，聚合物溶液会因为氧化作用、热破坏等原因使粘度降低，从而失去使用价值。本文研究了在高温下用胜利油田采出液模拟水配制的疏水缔合聚丙烯酰胺溶液的稳定性及适宜它的稳定剂。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器疏水缔合聚丙烯酰胺，水解度20%，特性粘度9.394，自制；多羟基化合物，羟基数5个，自配；硫脲等稳定剂以及配制模拟水所用的试剂均为分析纯；标准盐水为胜利油田采出液模拟水，总矿化度为5727mg/L，其组成如表1。 1.2 老化实验用模拟水配制成1500mg/L的聚合物溶液，分别加入或不加添加剂，在空气或除氧条件下封口，置于70℃恒温箱中老化，定时取样，用布氏粘度计测定表观粘度，测定温度为70℃，剪切速率7.74s-1。 2 结果与讨论 2.1 有氧条件下稳定剂的筛选当聚合物溶液中存在氧时，在高温作用下能引起聚合物溶液快速的降解。为了能加快聚合物溶液的降解，节省稳定剂研究的时间，实验采用溶液空气条件下密封后老化的方法。实验中用的稳定剂为小分子醇类、醛类和硫脲等对部分水解聚丙烯酰胺溶液有一定稳定作用的物质，在70℃老化5d的条件下比较它们对聚合物溶液稳定性的影响，用表观粘度保留率(η/η0)表示(η 老化后的粘度，η0 溶液起始粘度)。结果见表2。 从表2可知，硫脲和小分子醇类对溶液的稳定性有较明显的促进作用，甲醛则有负面作用。2.2 硫脲和乙二醇对溶液稳定性的影响由于硫脲和乙二醇对溶液能起到比较明显的稳定作用，实验研究了它们的加入量对溶液稳定性的影响，70℃老化8d的结果见表3。 从表3可知，当硫脲的加入量由0到200mg/L递增时，溶液粘度保留率以较大幅度递增；当加入量大于200mg/L后，溶液粘度保留率增加的幅度变缓。综合考虑，硫脲的最佳加入量为200mg/L；对于加入乙二醇的溶液，其粘度保留率随乙二醇加入量的增加先增大后减小，当加入量为150mg/L时聚合物溶液的粘度保留率最高。对添加硫脲(200mg/L)和乙二醇(150mg/L)的聚合物溶液作时间 粘度效应测试，结果见图1。从图1可知，硫脲和乙二醇对溶液稳定作用随时间变化的规律：硫脲在较短的老化时间内对聚合物溶液的稳定作用比较显著，随老化时间的延长很快衰减，乙二醇则较之硫脲的稳定作用则更有优势。硫脲可看作是脲分子中的氧原子被硫原子取代所生成的化合物，它可发生互变异构成为烯醇式的异硫脲，化学性质比较活泼，一般在油田被用作聚合物溶液的除氧剂。乙二醇能与聚合物产生交联，使聚合物溶液的结构更加紧密，从而达到增粘的作用。图1同时也能说明这种疏水缔合聚合物溶液的降解可分为两部分：氧化降解和热降解。当氧浓度较高时，溶液粘度的降低主要由于氧化降解；当溶液中的氧浓度降到一定程度时，溶液的降解则以热破坏溶液网状结构为主。 2.3 硫脲和多羟基化合物的复合体系对溶液稳定性的影响 硫脲与乙二醇对溶液高温老化的不同阶段能发挥不同的稳定作用，乙二醇中起作用的是羟基。实验中将硫脲和自配的一种多羟基化合物(羟基数为5个)按不同比例进行复配，在有氧条件下，按不同浓度加入聚合物溶液中，在70℃老化8d测试溶液的粘度，结果见表4。由表4可知，当硫脲与多羟基化合物比例为1∶5，加入量为100mg/L时溶液的粘度保留率最高。对加入复合体系后的溶液作时间 粘度测试，结果见图2。 与图1相比，复合体系对溶液的稳定效果有了明显增加。 2.4 除氧条件下加入稳定剂后的溶液的依时性研究 在油田三采中，注入地下的聚合物溶液处于无氧的状态下。因此，聚合物稳定性的测试应在除氧的条件下进行。将多羟基化合物和硫脲的复合体系以100mg/L的量加入聚合物溶液中，除氧后在70℃下老化，测试溶液的时间 粘度效应，结果见图3。 由图3可知，三条曲线在老化初期都比较陡峭，可能是溶液中还含有微量的氧，在高温作用下引起溶液的氧化降解。由加入硫脲的曲线与空白曲线比较可看出，在老化初期，加入硫脲后的溶液粘度保持率比空白溶液有了很大的提高，但老化后期提高的并不是很多，这也进一步证实了硫脲在溶液中能起到抗氧剂的作用。加入复合体系后的聚合物溶液稳定性较加入硫脲的溶液在前期就有所提高，这说明硫脲和多羟基化合物产生了协同效应，在老化后期溶液稳定性有了很大的提高也说明了这一点。正是复合体系中硫脲和多羟基化合物的这种协同作用，使溶液的粘度在高温下一个月内能保持80%以上。 3 结论 (1)多羟基化合物与硫脲的复合体系能使疏水缔合聚合物溶液稳定性大大提高，在70℃下老化30d粘度能保持80%以上。 (2)复合体系中硫脲为抗氧化的牺牲剂，多羟基混合物能加强聚合物溶液的网状结构，两者的复配后在溶液中的最佳加入量为100mg/L。