某化工生产企业排放废水的污染物主要为苯胺、硝基苯，其COD 浓度较高、盐度高、色度高、氨氮含量高、毒性大，废水量为600 m3 /d，采用预处理-A/O-臭氧脱色工艺对其进行深度处理。调试结果表明: 在进水含盐量≤7 500 mg /L、COD≤1 200 mg /L 的条件下，出水水质可达到《山东省小清河流域水污染物综合排放标准》(DB 37 /656-2006) 表4 中的重点保护区域排放标准。
1 工程概况
某化工有限公司的生产废水主要为苯胺(AN) 、硝基苯(NB) 类综合废水，苯胺生产采用硝基苯加热至气态与氢气在催化剂作用下进行加氢反应制成粗苯胺，再通过精制、脱去粗苯胺中的水及高沸点物质制成成品苯胺。
废水来自还原和精制过程，主要分两部分，其中苯胺进水pH 值为8～9，废水量为150 m3 /d; 硝基苯进水pH 值为9～11，废水量为300 m3 /d; 混合废水量为450 m3 /d，COD 约为3 000 mg /L，含盐量高，色度较高，氨氮含量高，是一种浓度高、成分复杂、难降解的有机化工废水。
2 废水处理工艺流程
厂区内有150 m3 /d 生活污水，综合水量按600m3 /d 规模进行设计，处理水量为25 m3 /h，进水水质及排放指标见表1。出水水质执行《山东省小清河流域水污染物综合排放标准》(DB 37 /656-2006)表4 中的重点保护区域排放标准。
苯胺、硝基苯综合废水中含有大量难降解有机物，COD 值较高，可生化性极差(一般B /C 值为0 ～0．1) ，属于高含盐废水，因此综合考虑多种因素，决定采用物化与生化处理相结合的工艺。以混凝沉淀和臭氧氧化作为预处理单元，不会提高废水的含盐量，但可以提高废水的可生化性，使A/O 生物系统处理效率大幅提高; 在末端再进行臭氧氧化脱色处理可确保出水色度达标。工艺流程见图1。
3 主要处理单元的设计
①调节池
因苯胺废水及硝基苯废水都是间歇排放且pH值均较高，特设置调节池以均衡两股废水的水量、水质，减缓对后续处理系统的冲击。调节池总有效容积为290 m3，HＲT = 15．5 h。
②混凝沉淀池
因苯胺、硝基苯混合废水pH 值为9～10，呈碱性，通过小试比较得出: 投加净水剂，引起胶体颗粒凝聚，胶体微粒对高分子物质具有强烈的吸附作用，再通过投加高聚物PAM 使胶体颗粒连接成为聚集体，即粘结架桥作用，最后产生沉淀物，达到去除污染物的目的。混凝沉淀池分混凝反应池和沉淀池，总有效容积为94 m3，HＲT = 5 h。
③臭氧接触池
在有机物浓度较低的废水处理中，采用臭氧氧化不仅可以有效地去除水中有机物，且反应快，设备体积小，因此预处理选用臭氧工艺来氧化硝基苯、去除部分COD 及色度等，同时废水的可生化性有了很大的提高。
通过小试研究在进水COD 为2 050 mg /L、BOD5为170 mg /L (B /C = 0．083) 、pH 值为8～9时，通过臭氧处理0．5、1、1．5 h 的出水COD、BOD5、pH 值、色度及相应的B /C 值，发现苯胺、硝基苯废水通过臭氧氧化能提高B /C 值，且去除部分色度。
臭氧接触池总有效容积为66 m3，HＲT = 3．5 h。
④ A/O 系统
A/O 工艺是一种有回流的前置反硝化生物脱氮工艺，由前段缺氧池、后段好氧池串联组成。采用A/O 系统先在兼氧条件下还原硝基苯为苯胺，同时由于兼性脱氮菌的作用，将NO2--N 和NO3--N 还原成N2，排入空气中完成脱硝过程，然后在好氧条件下，利用生物的变异性，可筛选出一些特异性好氧菌种用于处理硝基苯废水，使废水中的硝基苯得到有效降解并减少部分色度，同时达到脱氮效果，降低后续生物处理的负荷，提高后续处理的稳定性和效果。
通过对A/O 生化系统的好氧部分进行小试研究，培育出了高效降解菌，并采用生物固定化技术对菌株进行吸附固定化，进一步提高了菌种对含盐量和NB 负荷的耐受性，解决了游离菌降解速率慢、不易挂膜、易脱落的缺点，大大提高了去除效率。A/O 系统分4 个系列，总有效容积为3 370 m3(其中A 段水解池为800 m3、水解沉淀池为250 m3、O 段好氧池为1 900 m3、二沉池为380 m3) 。
⑤臭氧脱色池
硝基的亲电子性、苯环结构的对称性使得硝基苯类化合物不易被微生物降解，同时产生的色度也难以完全去除［6］，废水中许多有机色素都能被臭氧氧化，使其发色团如重氮、偶氮-N=N-键断裂，醌式结构被破坏而脱色，臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过过滤去除致色物。因此在生化系统处理之后，可通过臭氧氧化彻底脱除发色母体，确保色度降至40 倍以下，废水得以达标排放。臭氧脱色池总有效容积为150 m3，HＲT = 6 h。
⑥污泥浓缩池
混凝沉淀池污泥、水解沉淀池和二沉池剩余污泥排入污泥浓缩池进行重力浓缩，上清液回流至调节池，污泥经加药后进入卧式螺旋离心脱水机进行脱水干化后外运处置。污泥浓缩池有效容积为66m3，浓缩时间为42 h。
4 工程调试及运行
4. 1 预处理药剂的选用
因苯胺进水pH 值为8～9，硝基苯进水pH 值为9～11，混合废水pH 值为9～10，呈强碱性，故在进入生物处理系统之前需要先调节pH 值。通过小试发现当选用某种净水剂用量达到0．9%、阴离子PAM 达到5 mg /L 时，加药后出水pH 值为8～9，矾花较大，对COD 的去除率达到40%，且无需加酸调节pH 值。从调试运行及验收至今处理效果一直良好，对COD、SS 的去除率分别为30%、50%左右。
4. 2 臭氧接触池的调试
① pH 值对臭氧氧化反应的影响
pH 值对臭氧氧化过程的影响主要表现在以下几个方面:
a．臭氧本身的氧化能力与pH 值有关。事实上，臭氧氧化反应中很重要的·OH 基型反应是依靠臭氧分解以及由此而产生的·OH，而臭氧在水中的分解速度随着pH 值的提高而加快。如果pH 值提高一个单位，臭氧分解大约快3 倍。在pH 值为9时，一定臭氧氧化时间所释放的·OH 大约比pH 值为8 时多3 倍。因此混凝沉淀池加药后出水pH 值控制在8～9 范围内，能发挥最大的臭氧氧化效率。
b．pH 值在整个臭氧氧化过程中的变化，主要是在中性或碱性条件下，随着氧化过程而呈下降趋势。其原因是有机物被氧化成小分子有机酸或醛之类物质，臭氧氧化出水pH 值会下降1～2 个单位。
②臭氧氧化采取前端预处理，末端深度处理组合效果更佳。若预处理程度不够常会影响臭氧的效果。臭氧反应在加药处理后，可以减少臭氧的投加量，降低设备投资费用和运行费用。同时臭氧在应用于污水处理时往往需要较大的投加量和较长的接触时间，这就需要最大限度地提高设备的效率。影响臭氧产量的参数: 冷却水温度、冷却水流量、进气流量、进气压力(操作压力) 、进气纯度、进气温度、环境温度、待产出的臭氧浓度。
采用一台5 kg的一体化中频臭氧发生器气源为空气源，空气处理系统由空压机、冷却罐、储气罐、气水分离器、干燥过滤系统等组成，输出臭氧浓度为18～25 mg /L，废水臭氧投加量: 预处理为80 g /m3，脱色为120 g /m3。
③臭氧与污水的接触方式和传质效果也会影响臭氧的投加量和消毒效果，如采用鼓泡法，则气泡分散得愈小，臭氧的利用率愈高，消毒效果愈好。气泡大小取决于扩散孔径尺寸、水的压力和表面张力等因素。本工程采用￠400 mm钛滤板曝气器。
④臭氧反应池池顶密闭，防止泄漏; 系统设备管道全部采用不锈钢; 剩余少量尾气高空排放。
⑤施工、安装要点: a．臭氧发生器设备间要保持通风及空气干燥，必须安装排风扇。b．臭氧输出管道上必须安装单向阀，防止废水倒流。
4. 3 水解酸化池调试
接种污泥取自某污水处理厂消化池，接种量为池容的20%，启动采用分批培养法，逐步提高兼性菌对高含盐废水的适应性。第一阶段进水量为废水总量的20%左右，此时Na + 浓度约为1．5 g /L，静置若干天后同时每天监测水解酸化池出口各项指标达到设计要求后再继续进水，进同等水量2～3 次后再进入下一阶段，这一阶段主要是驯化菌种，使菌种适应此种高含盐废水，同时使接种的污泥暂时聚集而不是随水流流失; 第二阶段进水量占废水总量的40%左右，此时Na + 浓度约为3 g /L，进水方法与第一阶段类似，随着进水含盐量不断增高，可以延长同等水量的进水次数，也就是减缓进水进度，这一阶段主要是培养菌种，当出水达到设计要求后，再增大水量，依次进行，每次可增大总水量的15%～20%，视现场情况而定。
调试3 个月后，由于高含盐量的影响，部分污泥流失到水解沉淀池，需要经常回流水解沉淀池污泥到水解酸化池，以保持泥量，维持系统的去除率。工程运行中投加5% 池容的活性炭作为菌种载体，实践证明活性炭在作为载体的同时还具有提高污泥沉降性、吸附有机物、缓冲冲击、去除色度等功能。
在保证水解沉淀池内的污泥浓度达到设计值的50%以上的条件下，可处理混合水质COD≤1 200mg /L、盐度≤7 500 mg /L 的苯胺、硝基苯综合废水(600 m3 /d) ，去除率最高可达55%，调试过程中可保持在50%以上。
4. 4 好氧系统的调试
在好氧条件下对6 种菌源的菌种进行驯化筛选，得到一组苯胺和硝基苯的高效降解菌。当苯胺和硝基苯浓度分别为500、150 mg /L 时，该组菌种对苯胺、硝基苯、COD 的去除率分别达到92%、81%和93%。
对高效降解菌进行吸附固定化研究，小试结果表明: 与游离菌相比，吸附固定化菌对含盐量和硝基苯负荷有更强的耐受性。当载体投加量为4 mg /L，微生物接种量为3 000 mg /L，含盐量为0．75% 时，对含硝基苯浓度为70 mg /L、苯胺浓度为280 mg /L的废水降解48 h 后，硝基苯和苯胺的去除率分别达到80% 和100%，而游离菌去除率分别为50% 和72．7%。
将大孔吸附载体按4 mg /L 的浓度投加入好氧系统内，为防止微生物脱落，特将载体固定到池内，将高效降解菌种投加到好氧池内，接种量约为池容的10%，接种后直接开始闷曝。闷曝3 d 后镜检发现微生物开始繁殖，同时二沉池污泥回流泵开启，保证好氧池的污泥浓度，约7 d 后载体上开始有生物膜出现，然后分段少量进水，进水量为设计水量的20%，根据微生物繁殖情况和出水水质，逐步加大进水量至30%、40%、60%、80%，直至满负荷运行，共用了约50 d 时间，比用普通游离菌种提前了20 d 左右。调试期间，将二沉池污泥部分回流至好氧池内，由于废水中苯胺和硝基苯中含有大量氮元素，无需补加氮营养，只需投加磷酸补充磷营养即可。
通过近一年的调试研究发现:
①控制前段缺氧池的溶解氧浓度为0．2 ～0．3 mg /L，不但可以提高硝基苯向苯胺以及其他中间产物的转化率，从而去除硝基苯，还可以在底部形成的厌氧区域消化掉因好氧产生的剩余污泥。
②控制好氧系统SV30在12%～15% 为系统最佳运行状态，低于12% 则因F /M 失调产生大量泡沫; 高于15% 会产生两个隐患: 其一因污泥密度升高影响DO 的传输，其二则会加速污泥老化解体而影响出水水质。
③运行过程中适当保持进水苯胺与硝基苯的浓度之比为(2～3)∶1 以上，可以提高系统对各污染指标的去除率，其原因是苯胺的可生化性较好，可以提供给微生物足够的营养而提高微生物的活性，以及成长良好的污泥胶羽对其他污染物质的网聚作用。。
④调试初期，由于废水中含盐量较高会影响微生物的吸附固定，因此将二沉池污泥回流至好氧池，尽快提高池中微生物细胞的浓度，弥补载体挂膜欠缺而造成的生物量不足，在稳定运行1．5 个月后，生物膜逐渐成熟，厚约1 mm，镜检可发现许多新生的菌胶团及豆形虫、钟虫、线虫等，COD 去除率稳定在80%左右。
4. 5 系统运行情况
本工程经过近2 个月的调试运行后，出水水质稳定，COD 总去除率为98．6%，达到设计要求。各单元的处理效果见表2。
5 建设投资及运行费
本工程总投资为405 万元，其中土建部分为195 万元，工艺设备为185 万元，其他部分为25 万元; 运行成本为2．74 元/m3，其中人工费为0．37 元/m3，药剂费为0．52 元/m3，电费为1．85 元/m3。
6 结语
①工程实践表明，采用预处理-A/O-臭氧脱色工艺深度处理苯胺硝基苯化工综合废水是可行的。调试结果表明: 在将进水稀释到含盐量≤7 500mg /L、COD≤1 200 mg /L 的条件下，工艺处理规模可达600 m3 /d，出水水质达到《山东省小清河流域水污染物综合排放标准》(DB 37 /656-2006) 表4中的重点保护区域排放标准。
②采用固定化微生物技术有利于提高生物反应器内微生物浓度和纯度。调试初期，由于含盐量的影响，需要将二沉池污泥回流至好氧池，以尽快提高池中微生物浓度，缩短调试时间。
③臭氧氧化采取前端预处理、末端深度处理组合效果更佳。前端预处理能将难生物降解的有机物转化为易于被微生物氧化的小分子，消除或减弱其毒性，提高废水的可生物降解性; 末端深度处理可彻底去除少部分顽固发色母体，以保证水质达标排放。
