摘要:各种有机磷农药的广泛使用与农药废水的排放产生水环境的农药污染。论述了影响TOi2光催化氧化效果的主要几个因素: TOi2的表面改性;废水物质的影响。分析了该技术在污水处理方面的前景。
关键词:有机磷农药; TOi2;光催化氧化;降解率;氧化剂
1 引言
农药废水存在着大量难降解、毒性大、对微生物有抑制作用的有机磷,用传统的生化法处理后农药废水中有机磷的含量仍高达数10 mg/L(以磷计)[1],如何有效彻底的处理难降解的有机磷农药仍是环保的一个重要课题。过去曾认为低水平污染是安全的,现认识到低水平污染危害健康。美国图兰大学的约翰·麦克拉伦教授认为用作杀虫剂的多种化学物质,从单个看是没有不良影响的,个体物质浓度极低,但混合就会产生相当于个体160～1 600倍的激素作用。如属实,将彻底推翻化学物质的安全标准。现提出对人体有毒性或潜在毒性的水体有机物彻底矿物化,既把有机物彻底氧化成二氧化碳、水及其它无机物。而高级氧化技术的发现是这种想法在理论上变的可能。
2 光催化氧化技术在有机磷农药废水中的应用
1976年J.H.Cary等报道了在紫外线照射下,具有光催化氧化作用的TiO2可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯,光催化作为一种处理水的方法引起了广泛的重视。利用光催化氧化可以有效的去除有机磷农药,陈士夫用TiO2粉末,CODCr650 mg/L,有机磷19. 8 mg/L的农药废水在375 W中压汞照射4 h, COD去除率90%,有机磷完全转化为无机磷[2];颜秀如用TiO2/SiO2光催化降解1×10-4mol/L敌敌畏(DDVP)取得了很好的矿化效果[2]。提高光催化氧化效率可以概括为2个方面:一是高半导体颗粒表面的能级结构(降低带隙能);二是提高OH·的浓度,提高OH·与污染物质反应的效率。影响因素有:
(1)TiO2的表面改性
①掺杂金属修饰半导体: J.M.Herrman发现,在光催化剂上当金属担载量低时,随金属量增加,金属呈正效应。因金属本身具有催化性质,电子在金属上的富集,减少半导体表面的电子浓度,从而减少了电子与孔穴在半导体表面的复合。超出最佳范围,担载越多越有害,过多的带有电子的金属微粒半导体颗粒上存在时,光诱导产生的电子与孔穴处于竞争。常见的担载金属Pt、Pd、W、Ag、Au,及Fe3+,Cu2+等金属离子。王幼平用溶胶-凝胶法制备掺铅TiO2纳米薄膜,掺铅TiO2纳米薄膜玻璃在紫外光附近的透光率明显小于未掺铅的透光率,说明掺铅TiO2纳米薄膜玻璃能延长光谱的吸收性。周永秋[3]从多种掺杂催化剂中,筛选出太阳光下降解久效磷的有效催化剂Fe3+,适宜浓度2. 0×10-4mol/L。
②复合半导体:半导体复合是提高光催化效率的有效手段。半导体复合可提高系统的电荷分离效果,扩展光谱吸收范围。因二元复合半导体TiO2/SiO2、Y2O3/TiO2等能有效抑制光生载流子的复合,提高半导体-电解质溶液界面的静电荷转移效率。张俊平制备Y2O3/ TiO2复合催化剂来降解DBS溶液,发现当二者重量比为1: 200时,其催化活性是同样条件下前体催化剂TiO2的2. 4倍[4]。
③表面敏化:纳米TiO2的带隙较宽,只吸收紫外区光子,敏化作用可通过激发的光敏剂把电子注入半导体表面,从而扩展光催化剂的激发波长的响应范围,利于降解有机物。李卫华等用复合敏化比Ru(Ⅱ)络合物单独敏化TiO2纳米晶电极效果要好,光电转化效率大大提高。
(2)废水中物质的影响:
降解有机物结构的影响:叶庆国从有机物的结构方面研究光催化氧化对有机物的降解效果,指出芳烃衍生物单取代基较双取代基降解容易,能形成贯穿共轭体系的难降解;环效应、卤代度对光催化降解有较大影响;芳烃、环烷烃、烷烃逐次减弱,卤代度越高,降解越困难,全卤代时不降解[5]。
②TiO2的最佳投加量、盐, pH对有机物去除的影响:对不同浓度及各种不同的有机物应有不同的最佳投加量,量少反应速度就会下降,反应不完全;投加量多造成催化剂浪费,且会造成光散射,影响光吸收,使单位重量的催化剂得到的光子减少。盐的影响在处理有机污水中是不可忽略的,ClO2-、ClO3-、IO4-、S2O82-和BrO3-可增大光降解速度,因这些物资可通过净化导带电子来降低电子、孔穴复合[6]。但Cl-、NO2-、SO42-、PO43-将会显著降低光子效率。因它们与有机物竞争孔穴。
③外加氧化剂的影响:要提高光催化效率,必须有效使用电子和孔穴分离,通常的实验方法是通入氧气,也可加入H2O2,它们均是电子的良好接受体。H2O2比O2好,它利用电子也可产生OH·。但H2O2也不能太多,它对OH·起清除作用。
伊晓红[9]去除浓度20. 0 mg/L的4BS,催化剂最佳投加量应略大于1. 5 g/L, pH为3. 5左右较为适宜。胡德文用黄砂负载TiO2降解1×10-3mol/L邻氯苯酚水溶液,TiO2附着量超过2. 4 g/150g砂时,光降解率基本保持恒定。因当TiO2的附着后,表面形成致密的TiO2薄层,该层所吸收的光子量基本不变,使TiO2表面产生的OH·和O22-数量基本保持恒定,所以光降解率变化不大[7]。贾瑛用负载型TiO2固定相催化降解水中偏二甲肼,光照2 h降解率为65%,而通入空气加入Cu2+和加入Cu2+和微量H2O2光照2 h后,降解率分别提高到70%和99. 5%[8]。文献[9]在悬浆体系中处理1. 87×10-4mol/L的DDVP时,空气的最适通入量0. 25 m3/L, PH6～10,加入1×10-4mol/l的Fe3+和Ag2+可提高无机磷的回收率和回收速度。席北斗用负载型催化剂光催化氧化五氯苯酚钠,发现催化剂投加量超过2. 5 g/L时,催化剂投加量增加,反应速度反呈减小趋势;且溶液的初始浓度对光催化速度也有很大的影响[10]。
3 光催化氧化与其它工艺的合建
光催化氧化虽然对去除有机物的效果很好,但成本较大,大规模运行在操作上也有一定的困难。而通过各种合建系统不仅可以更加有效的去除污染物,在经济上也是可行的。工艺组合主要有活性炭- TiO2、生化法- TiO2等。薛向东用TiO2-活性碳组合光催化降解苯酚废水,指出TiO2与活性炭共存下产生的协同作用使混合体系比单一TiO2体系的处理效率更高,有活性炭加速了污染物向TiO2颗粒表面的迁移速率以及降解产物从其表面的脱离速率所致[11]。陈梅雪用生化-光催化氧化工艺处理印染废水,在组合工艺中生物单元对COD去除起主要作用,而光催化氧化单元主要起脱色作用,使整体处理效果达到最佳[12]。文献[13]用3级处理有机磷农药废水,出水COD小于180mg/L,有机磷小于0. 5 mg/L,采用此工艺COD的总去除率大于90%,有机磷的总去除率大于99%。
4 结论
我国在内的许多国家已进行了利用太阳能的室外模拟实验,均取得了较好的效果,美日等国已尝试将TiO2光催化技术应用于水处理,而我国的研究处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段。国际上纳米TiO2的研究方向:①降低生产成本,减少纳米级超细TiO2产品的团聚,提高其分散性;②通过表面处理提高产品的性能,拓宽产品的应用领域;③如何对粒子的大小、形状进行有效的控制;④以纳米超细TiO2为主体的高效光、电材料的开发。随着纳米材料和纳米技术的发展,半导体二氧化钛载体和反应器的完善,将成为一种新型有效水处理手段。
参考文献[1] 陈士夫,赵梦月.光催化降解有机磷农药废水的可行性. [J].环境工程, 1996, 14(3): 10-13.[2] 颜秀如. TiO2 /SiO2的制备及其对DDVP光催化性能的研究[J].水处理技术, 2000, 26(1): 42-47.[3] 周永秋,岳林梅.太阳光下降解久效磷的催化剂研究[J].环境污染与防治, 1999(2): 17-18, 29.[4] 张俊平,陈萍.以十二烷基苯磺酸钠为模型反应物的Y2O3/TiO2复合催化剂的制备及光降解催化性能[J].感光科学与光化学, 2002, 20(4): 241-246.[5] 叶庆国,李明.有机物结构对光催化氧化降解影响的初步研究[J].环境工程, 2000, 18(4): 55-57.[6] SCOT TMATIN. ChemicalMechanism of Inorganic Oxidants in the TiO2/UV process: Increased rate ofDegradation ofChlorinated Hydrocarbos[J].EnvironmentalScience?Technology, 1995, 29(10): 2567-2573.[7] 尹晓红.二氧化钛悬浆体系光催化降解4BS染料的研究[J].工业水处理, 2000, 20(10): 15-18.[8] 胡德文,陈沧沧.日光下黄砂负载TiO2降解邻氯苯酚水溶液[J].环境污染与防治, 1999, 21(3): 4-6.[9] 贾瑛等.负载型TiO2固定相光催化降解水中偏二甲肼[J].上海环境科学, 2000, 19(5): 230-232.[10] 宋宽秀.2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯在TiO2/H2O界面上光催化降解[J].环境污染与防治.1999,21(5):5-8.[11] 薛向东,金奇庭. TiO2-活性碳组合光催化降解苯酚废水[J].中国给水排水, 2002, 18(6): 42-45.[12] 陈梅雪.生化—光催化氧化工艺处理印染废水中污泥活性研究[J].上海环境科学, 2001, 20(12): 589-591.[13] 赵梦月,陈士夫.光催化及生物降解法处理有机磷农药废水[J].化工环保, 1995, 15(2): 115-116. 作者: 陈 文,左 军,刘庆红
