[拼音]:zhenglizi juhe
[外文]:cationic polymerization
增长链的活性端基为正离子的离子型聚合反应。带有取代基的烯类单体(如异丁烯、乙烯基醚、苯乙烯等),可使双键上电子云密度增大,易进行正离子聚合。含氧、氮等杂原子的环状单体(如环醚、环内酯、环缩甲醛、环硅氧烷等)也可通过正离子进行开环聚合。聚合时常用的溶剂有CHCl3、CCl4、CH2Cl2、CS2等。
早在18世纪,人们就知道硫酸可使松节油固化,实际上就是蒎烯的正离子聚合,但当时并不了解其聚合机理。1945年后,通过对异丁烯聚合的研究,才逐步确立正离子聚合的概念,例如:
![公式 符号](/d/bkimg/2022110810/abpoqzjg2qv.webp)
式中A-为反离子(又称抗衡离子),如果引发剂用硫酸,则A-为HSO嬄。
正离子聚合为链式反应,它由下列元反应构成:
引发反应引发剂可以用含氧酸(如H2SO4、HClO4等)或路易斯酸(如BF3、AlCl3、ZnCl2等),使用后者时,常须与少量水和卤代烷等正离子给予体合用:
BF3+H2O→BF3OH-…H+
也可用有机金属化合物(如烷基铝类),酰基、丙烯基等的正离子盐类和I2、ICl等引发正离子聚合反应。
增长反应烯类单体正离子聚合反应的活化能较低,且可为负值,因此聚合温度对反应速率的影响较小,甚至温度升高,速率反而下降。
活性链端正离子与反离子可呈以下平衡:
![公式 符号](/d/bkimg/2022110810/kkwgb0uigne.webp)
式中B+为正离子。链末端的活性次序为Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。对这类聚合体系, 溶剂极性增大时,有利于平衡向右移动,从而使反应速率加快;降低聚合温度也使平衡向右移动。在增长反应过程中,正碳离子还可发生重排,导致异构化聚合。
转移和终止反应当反离子的亲核性较大时,在链增长过程中,活性链端正离子与反离子形成稳定的共价键而发生单分子终止反应。例如苯乙烯在进行正离子聚合时与三氟乙酸根反离子形成
![公式 符号](/d/bkimg/2022110810/g2m50lj3to0.webp)
从而终止反应。
活性链端正离子也可与反离子作用,使链失去活性,同时,生成的小分子产物或者再引发聚合(为转移反应),或者就此终止反应。如异丁烯聚合时可发生以下反应:
![公式 符号](/d/bkimg/2022110810/ooz4ctzhfqc.webp)
H+(BF3OH)-可再引发聚合。
活性链端正离子也可与单体发生链转移反应。在聚合转化率高时,还可发生向已生成的聚合链的转移反应。
体系中存在的杂质(如水、醇、酸、醚、酯等)会导致不同程度的链转移反应(X为卤素):
![公式 符号](/d/bkimg/2022110810/nidan4gux1e.webp)
使产物分子量下降。在实际生产中,常加入链转移剂以控制产物的分子量。降低聚合温度可以减少链转移反应,使产物分子量增高。
有的单体(如四氢呋喃)形成的正离子活性不太高,可在一定条件下进行无终止反应和无转移反应的正离子活性聚合。