[拼音]：zhenglizi juhe
[外文]：cationic polymerization
增长链的活性端基为正离子的离子型聚合反应。带有取代基的烯类单体(如异丁烯、乙烯基醚、苯乙烯等)，可使双键上电子云密度增大，易进行正离子聚合。含氧、氮等杂原子的环状单体（如环醚、环内酯、环缩甲醛、环硅氧烷等）也可通过正离子进行开环聚合。聚合时常用的溶剂有CHCl3、CCl4、CH2Cl2、CS2等。
早在18世纪，人们就知道硫酸可使松节油固化，实际上就是蒎烯的正离子聚合，但当时并不了解其聚合机理。1945年后，通过对异丁烯聚合的研究，才逐步确立正离子聚合的概念，例如：
式中A-为反离子（又称抗衡离子），如果引发剂用硫酸，则A-为HSO嬄。
正离子聚合为链式反应，它由下列元反应构成：
引发反应引发剂可以用含氧酸（如H2SO4、HClO4等）或路易斯酸（如BF3、AlCl3、ZnCl2等），使用后者时，常须与少量水和卤代烷等正离子给予体合用：
BF3+H2O→BF3OH-…H+
也可用有机金属化合物（如烷基铝类），酰基、丙烯基等的正离子盐类和I2、ICl等引发正离子聚合反应。
增长反应烯类单体正离子聚合反应的活化能较低，且可为负值，因此聚合温度对反应速率的影响较小，甚至温度升高，速率反而下降。
活性链端正离子与反离子可呈以下平衡：
式中B+为正离子。链末端的活性次序为Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ。对这类聚合体系， 溶剂极性增大时，有利于平衡向右移动，从而使反应速率加快；降低聚合温度也使平衡向右移动。在增长反应过程中，正碳离子还可发生重排，导致异构化聚合。
转移和终止反应当反离子的亲核性较大时，在链增长过程中，活性链端正离子与反离子形成稳定的共价键而发生单分子终止反应。例如苯乙烯在进行正离子聚合时与三氟乙酸根反离子形成
从而终止反应。
活性链端正离子也可与反离子作用，使链失去活性，同时，生成的小分子产物或者再引发聚合(为转移反应)，或者就此终止反应。如异丁烯聚合时可发生以下反应：
H+(BF3OH)-可再引发聚合。
活性链端正离子也可与单体发生链转移反应。在聚合转化率高时，还可发生向已生成的聚合链的转移反应。
体系中存在的杂质（如水、醇、酸、醚、酯等）会导致不同程度的链转移反应（X为卤素）：
使产物分子量下降。在实际生产中，常加入链转移剂以控制产物的分子量。降低聚合温度可以减少链转移反应，使产物分子量增高。
有的单体（如四氢呋喃）形成的正离子活性不太高，可在一定条件下进行无终止反应和无转移反应的正离子活性聚合。
