聚合物型水处理阻垢剂的研究进展

从聚合反应的角度，介绍了羧酸类聚合物、磺酸类聚合物、含磷水溶性聚合物以及新型绿色聚合物等水处理阻垢剂的研究进展，并提出了今后发展水处理阻垢剂的一些建议。 水处理阻垢剂从问世发展到现在，药剂配方经历了无机盐类、有机膦酸盐类以及聚合物类等。聚合物类药剂由于它对磷酸钙垢具有独特高效的抑制能力而进入水处理药剂或配方的行列。据目前的研究和应用表明，不但出现了能抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢的共聚物，同时也出现了抑制锌垢、铁垢和其它污垢的共聚物。 1 共聚物类阻垢分散剂 共聚物类阻垢分散剂是20世纪80年代发展起来的一类水处理药剂。共聚物中的羧基是阻碳酸钙垢、硫酸钙垢的主要官能团，而羟基、酰胺基等有利于阻磷酸钙垢，特别是磺酸基对磷酸钙垢有良好的抑制能力，能有效地分散金属氧化物、稳定锌和有机磷酸。因此人们可利用具有不同官能团的单体或它们的不同构成比，共聚成具有特殊水处理功能的共聚物，从而陆续开发出了一系列带多种官能团的二元、三元甚至四元共聚物。 1.1 羧酸类共聚物 羧酸类聚合物阻垢剂是由丙烯酸(AA)、马来酸或马来酸酐(MA)通过均聚或与其它单体共聚形成的一类水溶性高分子物质，主要有聚丙烯酸及其钠盐(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、水解马来酸(HPMA)、马来酸—丙烯酸共聚物(MA-AA)等。 此类阻垢分散剂起作用的是聚合物中的COOH基团，它对Ba2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等离子具有较强的螯合能力，不仅有分散和凝聚作用，还能在无机结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而达到阻垢和防垢的目的。20世纪80年代，国内就有工业品投放市场，并在工业生产中得到广泛应用。目前研究的重点是通过改变单体或引发剂来合成新的共聚物以提高产品的综合性能。 1.1.1 丙烯酸类共聚物 丙烯酸类共聚物是国内开发最早的共聚物类阻垢剂，以丙烯酸为主要单体，对钙和镁等离子具有较强的螯合能力，其生产成本低，用量少，对环境无污染，不滋养菌藻，一直受到人们的重视。20世纪80年代中期，国内丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物开发成功。此后，有关这方面的研究开发成为20世纪90年代初的热点。 崔小明等以水为溶剂、过硫酸铵为引发剂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等为原料，合成了AA/AMPS/MA三元共聚物。试验结果表明，该共聚物不仅具有优异的抑制碳酸钙垢、磷酸钙垢，稳定锌盐和分散氧化铁的性能，而且还具有较好的缓蚀性能，是一种性能优异的水质稳定剂。 金栋以异丙烯膦酸(IPPA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)为单体，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂合成了IPPA/AA/HPA三元共聚物，并对其阻垢和缓蚀性能进行了研究，结果表明，该共聚物不仅具有优异的阻垢分散性能，而且对碳钢也有很好的缓蚀作用。 于跃芹等以衣康酸和丙烯酸为单体，采用水溶液自由基聚合反应，合成了IA/AA共聚物，用正交实验法确定的最佳合成条件为：反应温度88℃、时间1.5h，引发剂用量为8.7%(与单体的质量比)，单体配比m(IA)∶m(AA)=1∶3.4。实验结果表明，引发剂用量是影响共聚物阻垢率的主要因素，该共聚物对碳酸钙垢的阻垢率可以达到98.5%。 1.1.2 马来酸酐类共聚物 马来酸酐类共聚物阻垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为主要单体的一类共聚物阻垢分散剂，其结构中羟基数目较丙烯酸类阻垢剂多，因此具有良好的热稳定性和阻碳酸钙、硫酸钙垢性能。 何焕杰等以马来酸酐、丙烯酸羟丙酯和异丙烯膦酸为原料合成的膦酰基羧酸三元共聚物MA/HPA/IPPA，其在中高硬度、高碱度、高pH值和高温条件下，不仅具有优异的阻碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等垢的性能，而且具有良好的稳定锌和分散氧化铁的能力，性能优于HEDP、PBTCA、PAA和HPMA。 该共聚物合成工艺简单，原料易得，磷含量低(质量分数<3%)，对环境无污染，易于实现工业化生产。宋光顺等以过硫酸铵为引发剂，在水相中合成了以马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯为单体的共聚物阻垢剂。实验结果表明，该共聚物具有优异的阻垢性能，对钙硬、碱度的忍耐度高，pH值适用范围广等优点，且该产品为非磷、低氮产品，易于生物降解，不会对环境造成有机污染。 任桂兰等以水为溶剂合成的阻垢功能高分子马来酸酐—丙烯酸—氮川三甲叉膦酸共聚物(PMAN)，安全无毒、成本低，反应过程无废物排放。产物PMAN对磷酸钙、硫酸钙阻垢性能优越，耐较高温度，分散性能好，兼有结构稳定、含磷量低等优点，非常适合在高硬度、高碱度、高pH值等苛刻的水质条件下使用。 1.2 磺酸类共聚物 磺酸类共聚物的研发，始于20世纪80年代。由于磺酸类共聚物可有效地防止由于均聚物与水中离子反应产生难溶性聚合物钙凝胶，特别对磷酸钙垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机膦酸，尤其对铁垢有好的阻垢分散作用。另外，由于磺酸基团对盐不敏感，具有良好的抗温、抗盐能力，尤其是抗高价金属离子的能力强，故在国内外掀起了研究开发的热潮。常用的磺酸单体主要有苯乙烯磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)，其中的AMPS因为具有价格适中，对温度、水解和二价阳离子的作用稳定等特点，是目前使用最多的一种磺酸单体，以其作为共聚单体合成的磺酸共聚物格外引人注目。今后应加强这类阻垢剂与其它水处理剂的复合研究，充分发挥药剂的协同效应，以期达到更好的效果。 孙哲等以水为溶剂，采用过硫酸铵—次磷酸盐为引发体系，合成了MA/AMPS/AA/POCA共聚物，该共聚物有优良的阻碳酸钙和磷酸钙垢，并有一定的缓蚀能力。 张建强等以水为溶剂，次亚磷酸钠—过硫酸钠为引发剂，丙烯酸和马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体合成了集膦酰基、羧基和磺酸基于一体的三元共聚物。该共聚物具有较好的阻碳酸钙垢、磷酸钙垢和抑制锌盐沉积的能力。 于跃芹等以苯乙烯磺酸钠(SSA)和衣康酸(IA)为原料，合成了SSA/IA共聚物阻垢剂，确定的最佳合成条件为：反应温度为103℃，反应时间为2h，引发剂用量为7%(占单体总质量)，IA与SSA质量比为2.8∶1。在此工艺条件下合成的IA/SSA共聚物阻垢剂，其阻碳酸钙垢的阻垢率可以达到99%。 1.3 含磷水溶性聚合物 含磷水溶性聚合物的研究始于20世纪70年代，是由无机单体次磷酸(在聚合时也起引发剂的作用)与其它有机单体共聚而成。其特点是将羧基与膦酰基结合在同一个分子上。由于其分子上同时含有PO(OH)基团和COOH基团，且以CP键方式连接，使化合物稳定性明显提高，对成垢离子螯合能力有所增强，因而具有较好的阻垢和缓蚀能力。 按膦酰基所处的位置可将含磷聚合物分为两类：一类是磷酸亚基聚羧酸、膦酰基聚羧酸或聚膦酰基羧酸(PCA)化合物，其特点是膦酰基处于聚合物中间，这类聚合物主要对抑制碳酸钙垢有效，复配后对抑制碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙等垢以及分散黏泥和氧化铁有协同效果；另一类是被称之为膦酰基羧酸聚合物(POCA)，其特点是膦酰基在聚合物的一端，在冷却水中它既能阻垢又能缓蚀，有很高的钙容忍度，抗氯离子侵蚀性好。POCA阻碳酸钙垢的效果与PBTCA相当，阻磷酸钙垢、稳定锌离子和抑制金属离子的能力与磺酸三元共聚物相当。另外，POCA缓蚀效果仅次于HPA，好于BTCA和磺酸三元共聚物，被认为是一种多功能水处理剂。加上该类聚合物本身的磷含量一般低于3%，如果其用量为5mg/L，则整个循环冷却水体系中的含磷量仅为0.15mg/L，这样低的磷系配方对保护环境十分有利。所以，该类聚合物阻垢分散剂是目前国内研究开发的重点产品之一，产品主要是以丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、AMPS、丙烯酸羟丙酯单体中的一种或几种与次磷酸共聚而成。与其他共聚物阻垢剂相比，其特点是价格低，效果好，集缓蚀、阻垢于一身。今后的研究方向应该以降低聚合物自身磷含量和降低用量为主要方向，使水处理中低磷排放或无磷排放成为可能。 梅平等以丙烯酸、次磷酸钠为单体，在过氧化氢—次磷酸钠构成的氧化还原引发体系下反应，合成了磷酸亚基聚丙烯酸，用正交试验法确定最佳合成条件：次磷酸钠为25%，过氧化氢为15%，反应温度为100℃，时间4h。以最佳合成条件合成的聚合物分子中同时含有磷酸亚基PO(OH)和羧基COOH，且其含磷质量分数低(1.51%，以磷计)，阻垢与缓蚀性能明显优于HEDP和PAA，是一种综合性能优良的多功能环保型水处理剂。张英雄等以PHP、磺化剂、磷化剂为原料，合成了具有良好阻垢和缓蚀双重功能的低磷聚合物水处理剂PPSA，该聚合物含有羧酸基、酰胺基、磺酸基和膦酰基等基团，反应温度和时间分别以104℃和2.5h为宜，样品为含固质量分数25%～30%、pH值1～5的水溶液。 党娟华等以丙烯酸、AMPS、次磷酸钠为原料，过硫酸铵为引发剂，水为溶剂，合成了膦基磺酸共聚物阻垢剂ASP。结果表明，在单体AA与AMPS的物质的量比为1∶0.15，次磷酸钠用量10%，过硫酸铵用量8%，反应温度90℃，反应时间4h条件下，合成共聚物ASP对碳酸钙垢和磷酸钙垢的阻垢率均能达85%左右，并对钙垢的阻垢率均达90%以上；在温度不超过80℃、pH值达10时，两种钙垢阻垢率仍能达85%以上，说明ASP阻垢剂具有一定的抗温抗碱能力。 共聚物类阻垢剂作为水处理药剂，具有品种繁多、合成方法较成熟、适用水质范围宽、低毒无公害等优点，是一类极具发展前途的绿色阻垢剂，在我国具有广阔的研究、开发及应用前景。 2 新型的绿色阻垢剂 绿色阻垢剂是随着绿色化学兴起而开发出的一类新型水处理药剂。近几年来国内外出现的新型绿色阻垢剂主要有聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸两大类，因其具有优良的生物可降解性和较高的阻垢性能，被公认为是一种真正的绿色阻垢剂，已经成为开发研究的热点。 2.1 聚天冬氨酸阻垢剂 聚天冬氨酸(PASP)是近年来受海洋动物代谢启发而研制开发的一种生物高分子，其分子中不含磷，无毒，不破坏生态环境，利用后的聚天冬氨酸可高效、稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的终产物；因此具有良好的生物可降解性，其优异的阻垢分散性能特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的碳酸钙、磷酸钙垢。其耐高温及良好的热稳定性可用于高温水系统的水处理剂，因此是目前公认的绿色阻垢剂和水处理剂的更新换代产品。研究表明，优化合成条件，通过共聚、改性在PASP主链上增加新的官能团，使PASP具有多官能性，是PASP阻垢剂研究的新趋势。 相对分子质量在2000～4000之间的PASP共聚物具有优异的阻垢性能，在用量为2mg/L时，对碳酸钙的阻垢率可达99.8%。该共聚物还可作为纳米材料碳酸钙的分散剂，其最佳用量为碳酸钙质量的2%～3%。董雪玲等采用MA、氨、柠檬酸为原料，制得具有阻垢性能优异的聚天冬氨酸共聚物。此合成方法简单，原料成本低，可进行工业化生产，具有很好的开发前景。 王吉龙等以三氯化磷、甲醛、聚琥珀酰亚胺为原料合成了一种含膦酰基的聚天冬氨酸，并研究了其阻垢性能。试验结果表明，含磷酰基聚天冬氨酸的阻碳酸钙垢性能与DPBTCA、HPA的性能相比相似，但阻磷酸钙以及稳定锌盐的性能更为优越。与PBTCA、HPA等药剂复配得到的低磷药剂性能达到常用有机膦药剂的水平。 2.2 聚环氧琥珀酸阻垢剂 聚环氧琥珀酸(PESA)是20世纪90年代初首先由美国Betz实验室开发的无磷、无氮、具有生物降解性的绿色水处理剂。其分子中含有羧基和醚基两种官能团，可以与无机磷酸盐、有机膦酸盐、聚丙烯酸类、聚马来酸类等多种阻垢性复配，形成低磷或无磷的性能优异的阻垢剂，兼有缓蚀和阻垢双重功能，应用范围较广。PESA适用于高碱度、高硬度、高温条件下的冷却水处理。 余育新等研究了聚环氧琥珀酸钠在不同因素下的阻碳酸钙性能，实验表明，聚环氧琥珀酸钠具有较高的阻垢性能和较好的热稳定性，在高钙离子浓度、高温水系统中长时间停留对碳酸钙仍有较强的抑制作用。 熊蓉春等对PESA的合成及阻垢性能进行了一定的研究，合成原料为马来酸酐，在水和碱共同作用下水解生成马来酸盐，在过氧化物和钒系催化剂催化下进行环氧化反应生成环氧琥珀酸，然后在稀土催化剂下使之聚合，得到PESA。产品最佳阻垢性能的相对分子量范围为400～800，pH值为5～7，反应温度为65～100℃。同时还研究了聚环氧琥珀酸的缓蚀协同效应，结果表明，其缓蚀作用机理不在于引入了羟基基团，而可能是由于在分子链中插入了氧原子，使PESA更易生产稳定的五元环螯合物。 3 发展建议 ①对于水处理剂的新品种开发而言，总体思路仍是通过膦酰基、胺基、羟基、氨基、磺酸基等不同单体搭配组合，合成更高效、多功能的药剂。②绿色化是21世纪阻垢剂的发展方向。因此，今后的工作应围绕性能、经济、环保三大目标，在进一步完善现有产品、提高质量的基础上，应加强机理研究和复配研究，降低成本，减少污染。③在新产品合成方面，突破现有思路，积极利用绿色化学技术，首先将目标分子绿色化，采用清洁工艺、合成无磷、非氮、无毒、易于生物降解，真正对环境友好的高效阻垢剂，以彻底取代含磷配方。④加强水处理药剂增效机理的基础性研究，加强多功能复合水处理剂的开发，根据不同的水质条件引入不同的功能基团，开发和研制针对性强、高效及成本低廉的符合环保要求的水处理药剂。⑤药剂的分析、监测等配套技术也是水处理技术水平的重要标志，因此应进一步更新现有药剂的分析技术和设备，以满足水处理技术发展的需要。