含油废水是指采油时伴随着原油开采出的废水，其油质量浓度一般为5 000～10 000 mg/L，通常有4种形式和状态，即悬浮油、乳化油、分散油和溶解油〔1〕。我国每年排放此类废水高达几亿吨，若不有效处理将对生态系统及人体健康造成巨大危害〔2〕。膜分离技术作为一种新型的流体分离技术，具有高效、节能、操作简单等优点，被誉为“21世纪的水处理技术”〔3〕。运用膜分离技术来处理含油废水，不仅可以有效降低含油率，同时对废水的总有机碳量(TOC)、总溶解固体量(TDS)也有较高的去除率〔4〕。PVDF是偏氟乙烯的均聚物，PVDF膜具有良好的物理化学性能，目前已逐渐应用于油田废水 处理等领域〔5〕。但由于PVDF在处理废水时容易产生吸附污染，导致膜通量下降和使用寿命缩短，应用上受到了限制〔6〕。PVDF的改性方法主要为共混改性和表面改性。笔者综述了共混改性PVDF膜的无机纳米材料，例举了改性后的膜处理含油废水的实例，为以后的理论研究和工程应用提供了借鉴。
1 无机改性材料
纳米粒子又称超细微粒，粒径通常在1～100 nm。纳米粒子表面曲率大，活化中心多，具有很强的耐磨性。将无机纳米粒子掺杂到膜基材中，制备出有机-无机复合膜以提高膜的综合性能，已成为膜技术工作者研究的热点。无机纳米粒子对膜性能的提高主要表现在：增强膜渗透蒸发过程中的传质，提高气体分离的选择性，提高膜的亲水性和抗污染性以及增强膜的机械性能，从而最终达到降低水处理能耗和成本的目的〔7〕。常用的改性纳米材料包括碳材料(氧化石墨烯和碳纳米管)、TiO2、Al2O3、SiO2等。
1.1 纳米碳材料
纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维<100 nm的碳材料。自1991年日本科学家发现碳纳米管和2004年英国物理学家分离出石墨烯后，纳米碳材料凭借优良的性能，已逐步应用于石化、电子工业等领域。
碳纳米管由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成，硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。将其掺杂到PVDF膜中，能提高膜的膜通量、韧性和使用寿命〔8〕。Yufen Zhao等〔9〕通过溶胶凝胶法制备出MWCTs/PVDF多孔膜。研究表明，多壁碳纳米管能增大膜的表面粗糙度，影响膜的孔隙率和孔径，从而提高膜的纯水膜通量及对牛血清白蛋白的截留率。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是目前世界上最轻、最硬的纳米材料。有研究者发现将石墨烯添加到膜材料中，能够显著增强膜的力学性能及韧性〔10〕。石墨烯经强酸氧化可以得到氧化石墨烯(GO)。氧化石墨烯和功能化的石墨烯具有较高的比表面积，且表面含有大量的亲水基团，能提高膜的润湿性能。Zonghua Wang等〔11〕将PVDF和GO溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，通过溶胶凝胶法成功制备出有机-无机共混超滤膜。实验结果表明：共混膜比未改性PVDF膜表现出更优异的性能。当GO添加量为0.20%(质量分数)时，膜通量增加了96.4%，机械强度提高了123%，接触角由79.2°下降到60.7°，膜的抗污染性能也得到增强。Zhiwei Xu等〔12〕将低维度的碳材料添加到PVDF铸膜液中，研究其对膜的亲水性、抗污染性和机械性能的影响。发现碳材料在铸膜液中聚集现象严重，分散性较差;由于碳材料与聚合物基体的表面作用，导致复合膜机械性能下降。为了解决这些问题，他们在随后的研究中用硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯〔13〕，再制备出f-GO/PVDF膜。通过原子力显微镜和X射线光电子能谱分析，发现f-GO成功附着在PVDF膜表面。f-GO改性PVDF膜的膜通量、抗污染性、机械性能均较GO/PVDF膜和PVDF原膜好。
1.2 纳米TiO2
纳米TiO2是一种白色疏松粉末，具有超强的亲水性能，抗菌杀菌能力大，分散性和光催化活性良好，目前已成为有机膜无机改性最广泛的材料之一。将纳米TiO2添加在聚合物基体中，或者用自组装方式沉积在膜表面是目前较为广泛的改性方法。大量研究表明，在铸膜液中分散一定比例的纳米TiO2能明显提高膜的抗污染性能、增大膜通量，且膜的光催化性能也得以加强，对于含油废水处理有着广阔前景。
Feng Zhang等〔14〕将聚丙烯酸接到PVDF膜上，通过溶胶凝胶法制备出PAA-g-PVDF/TiO2复合中空纤维膜。该种复合膜表现出极高的渗透性，当TiO2质量分数为1%时，在0.1 MPa压力下膜通量达到974 L/(m2·h)，蛋白质减少到24 μg/cm2。闫勇等〔15〕采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/PVDF超滤膜，探讨纳米TiO2溶胶含量对膜性能及结构的影响。经纳米TiO2溶胶改性后，TiO2/PVDF复合膜的孔隙率、接触角和结构等都发生了显著变化，TiO2溶胶添加质量分数为4%时，膜的孔隙率为74.5%，水通量为430.6L/(m2·h)，截留率为82.5%。
1.3 纳米Al2O3
纳米氧化铝是白色晶状粉末，已经证实氧化铝有α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等11种晶体。其中β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大、孔隙率高、耐热性强、极好分散且成型性好，属活性氧化铝〔16〕。将纳米Al2O3添加到聚合物膜材料中，不仅能提高膜的亲水性及抗污染性，还能改善膜的机械性能。彭跃莲等〔17〕研究了α-Al2O3纳米颗粒质量分数在0～5%时，对PVDF超滤膜的纯水通量、截留率、力学等性能带来的影响，以及孔隙率和润湿角的变化。当α-Al2O3加入量为3%～4%时，纯水通量和截留率达到最大;添加量为2%时，拉升强度达到最大，增加近22%。用FT-IR、SEM对α-Al2O3/PVDF杂化膜的结构进行研究，结果证明纳米粒子与超滤膜之间没有形成新的化学键。
1.4 纳米SiO2
纳米SiO2是一种无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的超微细无机新材料。因其粒径小、长径比高、比表面积大、分散性能好等特点在众多学科及领域内独具特性。其表面有丰富羟基，故表面效应强〔18〕，与膜材料表现出良好的相容性。俞丽芸等〔19〕采用相转化法制备了PVDF/SiO2中空纤维复合膜，讨论了纳米SiO2粒子对PVDF膜结构和性能的影响，通过SEM、能谱、热分析等分别对不同膜的微观结构、化学组成、热稳定性等进行联合表征。结果表明：添加SiO2粒子有利于PVDF由α相向β相转变，复合膜的性能与纯PVDF膜相比有明显改善。当SiO2质量分数为3%时，纳米颗粒分散较均匀，膜断裂强度为纯PVDF膜的2.7倍，纯水通量由81.6 L/(m2·h)提高到160 L/(m2·h)，热稳定性、亲水性和抗污染性显著提高;但过量的SiO2(质量分数>3%)会引起纳米颗粒团聚而导致膜的各项指标下降。
1.5 其他粒子
除上述无机纳米粒子外，其他材料也能提高膜的综合性能。A. Bottino等〔20〕将ZrO2分散于铸膜液中，成功制备出ZrO2@PVDF超滤膜，并研究了不同铸膜液组成对膜通量和葡聚糖截留率的影响。Junming Hong等〔21〕成功制备出纳米ZnO@PVDF微滤膜，分析后发现随着纳米ZnO质量分数从0～1%的不断增加，水在溶剂中的扩散速率加快，膜孔径增大，亲水性能和机械性能都明显提升，并在质量分数为0.005%时表现出最大的纯水膜通量和最小的表面粗糙度。Fe3O4能在制膜过程中改变膜的结构和综合性能〔22〕。纳米银粒子具有良好的导电性、表面效应、量子尺寸效应和杀菌性，将其负载到PVDF膜后处理含油废水，能有效杀死含油废水中的微生物〔23〕。
1.6 多种粒子复合
为进一步提高无机纳米粒子和有机膜的综合性能，有学者用2种及以上的纳米粒子同时改性PVDF超滤膜，达到令人满意的效果。X. S. Yi等〔24〕将纳米Al2O3和TiO2添加到PVDF膜中，进行乳化液油水分离，并探究分离过程中膜的流体力学性能。结果表明，改性后的PVDF膜较未改性前有更好的抗污染性能，用次氯酸钠溶液清洗后膜通量得到良好的恢复。Xiangyu Wang等〔25〕将纳米Fe和Pd附着在PVDF超滤膜上以减少废水中的氯，反应动力学研究表明，复合PVDF膜亲水性得以增强，且对废水中三氯乙酸的去除率较未添加纳米粒子的PVDF膜增大了6.8倍。
2 改性PVDF膜处理含油废水
2.1 处理含油废水实例
在油田生产过程中，油田含油废水主要来源于原油脱水站〔26〕。处理含油废水的常用方法包括重力分离法、浮选法、混凝法、过滤法等。膜分离技术处理含油废水是近年来发展起来的一种方法，其可根据废水中油粒子的大小合理地确定膜截留分子质量，且处理过程中一般无相变化，直接实现油水分离，处理效果好、能耗低，且二次污染小。
E. Yuliwati等〔27〕将纳米TiO2加入到PVDF膜中，用LiCl作成孔剂，制备出复合PVDF中空纤维膜以处理炼油废水。当TiO2质量分数为1.95%时，膜的孔隙率和亲水性达到最佳。此时处理含油废水所表现出的膜通量为82.5 L/(m2·h)，除油率高达98.8%。
竺柏康等〔28〕在PVDF/PVP体系中添加Al2O2和TiO2纳米颗粒，利用沉浸凝胶相转化法制得改性PVDF平板超滤膜，用于处理典型沿海油库含油污水。结果表明，采用改性膜处理含油污水，稳定时出水中悬浮物<0.4 mg/L，石油烃类<0.5 mg/L，COD在60～70 mg/L。
孙鸿〔29〕采用相转化法流延成膜，制备出Al2O3+TiO2/PVDF超滤膜。在处理大庆油田某采油厂污水站二次砂滤水时发现：改性膜对各种污染物均有良好的去除率，其中出水含油<0.7 mg/L、浊度<2 NTU、悬浮物<0.5 mg/L，COD去除率达到80%～90%、TOC在95%以上。
2.2 膜污染形成原因
含油废水主要来源于石油、化工、钢铁、焦化、煤气发生站等工业部门。废水中油类污染物质除重焦油的相对密度为1.1以上外，其余的相对密度都<1。郑阳等〔30〕认为在油田采出废水中，主要污染物包括酯、酚、脂肪酸等含氧有机化合物。吕慧〔31〕认为膜污染主要包括堵塞污染(滤饼层)、不可逆吸附污染(吸附层)，以及由浓差极化形成的可逆污染(凝胶层)。孙鸿〔29〕认为造成膜污染的主要污染物是原油和无机盐悬浮物，且带正电的无机盐离子与带负电的油类等有机物发生作用形成盐桥，使有机污染物与膜紧密结合在一起。在超滤膜处理油田采出水过程中，直径大于膜孔径的污染物直接附着在膜的表面，这种吸附力主要是范德华力。直径与孔径相近的污染物则由于压力的作用楔在膜孔中，导致膜孔堵塞。在此基础上，已经覆盖在膜上的这层紧密的油层又增加了膜面亲油性，从而加速更多的油粒吸附在其表面，造成凝胶层厚度不断增加，最终形成稳定的浓差极化层。总之，当油田废水一旦与PVDF膜接触，膜污染问题随即产生。在超滤膜处理含油废水过程中，膜污染不仅会直接造成膜通量的下降，长时间的污染还会造成膜分离特性的劣化，缩短膜的使用寿命。。
3 总结
大量已有研究表明，PVDF膜在处理含油废水领域有着良好的效果。将纳米材料掺杂到滤膜中，能有效提高膜的综合性能。但对于不同纳米材料添加的比例、添加时的外界条件等影响因素，研究者还在不断摸索。纳米材料改性PVDF超滤膜处理含油废水还处在起始阶段，如何将纳米粒子良好地分散到有机聚合物中是当前的首要任务。不少研究者对纳米粒子进行预处理，如氧化、功能化以增加其表面的含氧官能团，取得了很好的效果。此外，随着纳米材料领域的不断发展，对新型纳米粒子将有更大的选择空间，复合膜的性能将更加全面和优秀。可以预见，碳材料复合PVDF超滤膜将成为有机膜无机共混改性的未来方向。与此同时，对于膜污染中的污染物和污染机理分析目前还未有统一的定论。加强对含油废水污染复合超滤膜的机理研究，可以直接有效地从根源上解决膜污染问题，增强膜的使用寿命，减少含油废水的处理成本。
