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元素符号As,又名砒,灰色半金属。在元素周期表中属ⅤA族,原子序数33,原子量74.9216。砷有多种同素异形体,室温下最稳定的形态是灰砷,属体心立方晶体。常见化合价为+3、+5和-3。

公元前四世纪希腊人亚里士多德 (Aristotle)的著作中已提到可能是雄黄的物质,称之为arsenikon,希腊文arsen为强烈的意思,说明当时的希腊人已知砷化物的强烈毒性。拉丁文arsenium和 arsenic正是由这一词演变而来。中国古代文献中称剧毒的三氧化二砷为砒石,砒字来源于“貔”,是古书上说的一种凶猛的野兽。1250年,欧洲的马格努斯(A.Magnus)用硫化砷与肥皂一起加热,首次制得元素砷。

砷在自然界的分布很广,大多以硫化物形式夹杂在铜、铅、锡、镍、钴、锌、金等矿中。常见的含砷矿物有斜方砷铁矿(FeAs2),雌黄(As2S3),辉钴矿(CoAsS),雄黄(AsS),砷黄铁矿(又称毒砂FeAsS),辉砷镍矿(NiAsS),硫砷铜矿(Cu3AsS4)等。砷的主要来源是冶炼金属硫化物矿时的副产品。中国湖南、广西、云南等省区均有三氧化二砷的生产。

性质和用途

砷在空气中加热至200℃时,出现明显的磷光,温度更高(400℃)时燃烧,呈蓝色火焰,形成三氧化二砷(As2O3)烟雾,并放出持久的大蒜味。砷在613℃时升华。金属砷不溶于水,但溶于硝酸和热硫酸中。

金属砷主要用作合金添加剂,例如用于生产印刷用合金、黄铜(冷凝器和蒸发器)、蓄电池栅板(硬化剂)、耐磨合金、高强度结构钢以及耐海水腐蚀用钢等。高纯砷主要用于生产化合物半导体如砷化镓、砷化铟、镓砷磷、镓铝砷等以及用作半导体掺杂剂。这些材料广泛用于制作二极管、发光二极管、隧道二极管、红外线发射管、激光器以及太阳能电池等。砷的化合物用于制造农药、防腐剂、染料、医药等。

图

近年来砷及其化合物的世界年产量 (以As2O3计)约5万吨,其中金属砷约千吨。美国砷产量最大,其次是墨西哥、法国、瑞典、秘鲁、苏联、菲律宾等国。1980年美国市场砷的价格(As99%)为300美分/磅,三氧化二砷(95%)33.25美分/磅。

砷的制取氧化砷的制取

通常是将含砷高(As0.3%以上) 的硫化物精矿在回转窑、多膛炉或流态化炉内于600~700℃焙烧,砷以As2O3挥发,挥发率可达90~95%。含砷烟气应在进入收尘器以前,迅速通过175~250℃温度区,以免冷凝成玻璃砷而粘结堵塞管道。收集到的烟尘一般含As2O31~30%,把它和煤、黄铁矿或方铅矿混合,在反射炉中于500~700℃焙烧,得到含As2O390%的粗白砷。粗白砷在反射炉内再升华一次,得到 As2O3含量为99%的精白砷。它是砷产品中用量最大的。中国炼锡厂是将冶炼收集的砷尘,放在电热回转窑内,间接加热至800℃,使As2O3挥发,在收尘器内回收。

金属砷的制取

一般采用As2O3碳还原法。将白砷与焦炭混合,放入钢罐内,用电炉或其他工业炉,加热至700~800℃,使砷蒸发,冷凝回收,可得纯度超过99%的金属砷。

制取氧化砷和金属砷的流程见图。

图高纯砷的制备

半导体材料(如硅)所需的掺杂剂用砷,为99.999%的高纯砷,而化合物半导体(如砷化镓)则要求砷的纯度达到 99.9999~99.99999%。中国制备高纯砷的工艺流程为:粗砷─→氯化─→精馏─→三氯化砷氢还原。主要提纯过程是精馏。特别是采用砷填料精馏塔,可有效地除去硫和硒等难除的杂质。

三氯化砷可在850~900℃,以氢气还原成为金属砷,其反应如下:

上式在不同温度下的平衡常数为34(750℃),120(900℃),252(1000℃),431(1100℃),因此反应可进行得很完全。产出的砷蒸气在冷凝器内冷凝,控制适当的冷凝温度和氢气流量,可以制备具有金属光泽的高纯砷(99.9999~99.99999%)。

砷毒

所有可溶砷化物都有毒。砷和硫化砷是不溶物质,毒性小,但刺激皮肤。无机砷比有机砷毒性更大,三价砷比五价砷毒性大20倍。砷毒和铅毒有相辅作用,一般这两种金属共存于同一生物中时,其毒性都会有所增加。生产中严禁用喷水来冷却含砷的热渣和把含砷废渣露天堆放。要有严格的劳动保护措施。车间内空气中的含砷量,一般规定为0.004毫克/米3。砷化氢是剧毒的气体,在制备化合物半导体如镓砷磷时,要防止砷化氢中毒。砷化氢在空气中的最大容许浓度为0.05ppm。