铜汞废水处理

含汞废水主要来源于有色金属冶炼厂、化工厂、农药厂、造纸厂、染料厂及热工仪器仪表厂等。从废水中去除无机汞的方法有硫化物沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附怯、金属还原法、离子交换法和微生物法等。一般偏碱性含汞废水通常采用化学凝聚法或硫化物沉淀法处理。偏酸性的含汞废水可用金属还原法处理。低浓度的含汞废水可用活性炭吸附法、化学凝聚法或活性污泥法处理，有机汞 rfc-b系列工业废水机废水较难处理，通常先将有机汞氧化为无机汞，而后进行处理。

铜的冶炼、加工以及电镀等工业生产过程中都会产生大量含铜废水，其含铜浓度高达几十mg/L，这种废水排入水体中，会严重影响水的质量，对环境造成污染。水中铜含量达0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用，超过3.0mg/L，会产生异味，超过15mg/L，就无法引用。因此，工业废水必须经过处理才能达到环境要求。

下面首先列举“铜汞废水处理”中几个常用的含汞废水处理方法：

含汞废水处理方法 1、化学沉淀法

含汞废水中加入硫化钠处理 ,由于Hg与S有强烈的亲和力 ,能生成溶度积小的硫化汞而从溶液中除去。所以硫化物沉淀法是最常用的一种沉淀处理法。沉淀法可与絮凝、重力沉降、过滤或溶气浮选等分离过程相结合。这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果 ,但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。表 1列出了硫化汞沉淀法的各种数据。

表 1　硫化物沉淀法处理汞的结果

化学试剂

原始汞含量

(μ/ g•L )

处理后汞含量

(μ/ g•L )

附加步骤

Na2S

真空过滤

Na2S

300 ～ 6000

10 ～ 125

加压过滤

Na2S

1000 ～ 50000

絮凝 + 活性炭

NaHS

131500

3.0

过滤

MgS

5000 ～ 10000

1050

10 ～ 11

硫化物

300 ～ 6000

10125

5. 1 ～ 8. 2

过滤

当初始汞浓度较高时 ,硫化汞沉淀法可以达到99. 9%以上的去除率。但即使经过滤或活性炭深度处理 ,出水中汞的最低含量也有 10～20 g/L。在不增加硫化物用量前提下 ,在中性 pH值范围内沉淀效果最佳 ,当 pH值 >9时沉淀效率急剧降低[2]。除了不能把汞含量降至 10 g/L以下的缺点外 ,该法还有其他不足之处: （1）在硫化物过量较多时会形成可溶性汞硫络合物; （2）硫化物过量程度的监测较困难; （3）处理后出水的残余硫会产生污染问题。

硫化物沉淀法反应式及溶度积如下:2Hg++S2- =Hg2S↓　 K =1. 8 ×10- 45Hg +S =HgS↓　　　K =1. 6 ×10-54有的工厂用硫化氢钠、明矾二步处理汞含量为25mg/L的废水 ,处理后排出水汞的含量可降至0. 006～0. 05mg/L。其方法原理为：NaHS +H 2O→H 2S+NaOHHg2+ +S2- →HgS↓2KAl (SO4 )2 →K2(SO4 )+Al2 (SO4)3Al 3++3OH- →Al(OH) 3↓由于产生共沉淀 ,故加入明矾可提高沉淀效率硫化物沉淀法处理所引起的环境问题是富汞沉淀污泥的不断积累 ,这种污泥或者以环境可接受的方式处置 ,或者进一步用以回收汞。

含汞废水处理方法 2、混凝法

用混凝法对多种废水进行脱汞处理 ,所用的混凝剂包括硫酸铝明矾、铁盐及石灰。在混凝法除汞的研究中 ,先在生活污水中加入 50～60 μg/L的无机汞 ,然后用铁盐或明矾聚集并过滤,两种方法都可使含汞量降低 94% ～98%。用石灰混凝剂处理500 μg/L的高浓度含汞废水 ,过滤后汞的去除率为70%。某工厂中试比较了明矾和铁盐对无机汞和甲基汞的处理效果 ,结果表明铁盐能有效地除去汞。另一项研究结果也报道了类似的结果 ,此外还发现即使混凝剂用量增加到 100～150mg/L,也不能改善汞的去除效果。表 2列出了混凝法的处理数据。明矾处理后汞的出水含量为 1. 5～102 μg/L,铁盐处理后则为 0. 5～12. 8 μg/L。但当初始汞浓度较低时 ,明矾和铁盐的混凝处理效果相似 ,此时汞的出水含量较低 ,为 0. 5～5. 0 μg/L。

表 2　混凝法处理汞的结果

混凝剂

用量 / ( μ g · L - 1 )

pH 值

初始汞含量 / ( μ g · L - 1 )

处理后汞含量 / ( μ g · L - 1 )

附加步骤

明矾

1000

11300

102

过滤

明矾

100

明矾

21 ～ 41

6. 7 ～ 7. 2

5. 9 ～ 8. 0

5. 3 ～ 7. 4

过滤

明矾

7. 0

26. 5

过滤

明矾

220

6. 4

3. 6

过滤

明矾

20 ～ 30

3 ～ 8

1. 5 ～ 6. 4

铁盐

34 ～ 72

6. 9 ～ 7. 4

4. 0 ～ 5. 0

2. 5

过滤

铁盐

8. 0

3. 5

过滤

铁盐

20 ～ 30

1 ～ 17

0. 5 ～ 6. 8

石灰

415

11. 5

500

150

过滤

石灰

8. 3

0. 66

< 0. 2

用明矾处理含汞废水的优点是节省费用 ,相当于硫化钠法的 1/3,操作简单 ,沉降速度快,含汞废水中含汞量经处理后可下降至 0. 02～0. 03mg/L,但此法对浓度较高、水质较清的含汞废水 ,其效果不如硫化钠法。在处理废水中同时含有汞及其他重金属离子情。朱又春等在混凝法基础上与微电解过程结合 ,得出结论可使汞富集在污泥中 ,更有利于后续的混凝操作。

含汞废水处理方法 3、离子交换法

大孔巯基离子交换剂对含汞废水处理有很好的效果。树脂上的巯基对汞离子有很强的吸附能力吸附在树脂上的汞 ,可用浓盐酸洗脱 ,定量回收。含汞废水经过处理后排出水含汞量可降至 0. 05mg/L以下。此外 ,采用选择吸附汞的螯合树脂处理含汞废水也正在推广应用。并取得了一定效果。在大部分无机汞的离子交换处理技术中 ,首先需加入氯气或次氯酸盐或氯化物 ,以形成带负电荷的汞氯络合物 ,然后用阴离子交换树脂脱除。离子交换法主要用于处理背景氯化物含量较高的工业废水。一些处理数据表明 ,先经初步处理再用离子交换法进行二级处理所得到的离子交换效果最佳。有关数据见表 3。

树脂类型

pH 值

初始汞含量 / ( μ g · L - 1 )

处理后汞含量 / ( μ g · L - 1 )

附加步骤

Mtylon- T

5 ～ 6

5000 ～ 25000

Lewatit

阴离子①

850

2. 5

大网络①

10000

< 10

Osaka IE ①

酸性

3000 ～ 10000

100 ～ 150

预过滤

OsakaMR ①

100 ～ 150

2 ～ 5

Osaka IE 脂

Imac – TMR

< 5

活性炭预过滤

阴离子①

5 ～ 7

100

Activex

< 5

Billingfors

6. 5

当废水中氯化物浓度不高时 ,采用阳离子交换树脂是有效的。含巯基(R – SH) 的树脂如聚硫苯乙烯对汞离子的吸附有很高的选择性。硫羟树脂在欧洲被广泛应用于汞正离子的去除。其他高亲和力的阳离子树脂有异硫脲鎓树脂和甲胺酸酯型树脂。据报道异硫脲鎓树脂对无机汞和甲基汞都有效 ,而甲胺酸酯型树脂对汞有极高的亲和力和选择性。不管是用来去除汞氯络合物的阴离子树脂 ,还是用来去除汞离子的阳离子树脂 ,它们处理无机汞的最低出水含量为 1～5μg/L。在中性或微酸性 pH值时采用二级处理可获得最有效的结果。

用离子交换纤维净化含汞废水的优点是: (1)处理水质高、处理后可使汞含量达 0. 005mg/L以下; (2)设备简单 ,离子交换纤维比表面积很大 ,可达 40 m2 /g。吸收汞的速度快 ,一般 20min就可平衡 ,缩小了设备体积;(3) 没有二次污染 ,离子交换纤维吸汞饱和后 ,可以用酸液再生 ,再生液浓度比原来废水要高 100倍以上[4] ,便于集中处理和利用 ,纤维老化后 ,可以烧掉纤维 ,回收汞盐。

铜汞废水处理之含汞废水处理方法 4、吸附法

活性炭法能有效地吸附废水中的汞 ,我国有些工厂已采用此法处理含汞废水 ,但该方法只适用于处理低浓度的含汞废水。废水含汞浓度高时 ,可先进行一级处理 ,降低废水中汞浓度后再用活性炭吸附。将含汞量 1～2mg/L以下的废水通过活性炭滤塔 ,排出水含汞量可下降至 0. 01～0. 05mg/L。回收汞后活性炭可再生并重复利用。日本某生产蒽醌染料工厂的废水中含汞量为50～60mg/L,先加入石灰水搅拌、沉淀反应 ,在沉降槽中分离成沉淀和清液 ,通过石灰沉淀法可以除去96%的汞 ,清液中的含汞量降至 1～3mg/L,再将清液送入粒状活性炭槽 ,吸附后废水中含汞量可以降至 0. 1～0. 01mg/L,废水最后流入废水处理场 ,再稀释 10～20倍后放掉。活性炭的处理效果与很多因素有关 ,其中包括汞的初始形态和浓度、活性炭的用量和种类、pH控制值以及活性炭与含汞废水的接触时间等。增大活性炭用量以及增加接触时间都可以提高汞的去除率。

活性炭处理汞的结果见表 4

初始汞含量 / ( μ g · L - 1 )

处理后汞含量 / ( μ g · L - 1 )

附加步骤

初始汞含量 / ( μ g · L - 1 )

处理后汞含量 / ( μ g · L - 1)

附加步骤

< 100

预沉降

100

10 ～ 20

沉淀法

12 ～ 46

< 0. 5

60 ～ 87

4. 5 ～ 6. 0

5. 8

0. 9

铁盐混凝

0. 40 ～ 0. 81

0. 13 ～ 0. 19

投加聚合物

9. 3

1. 6

明矾混凝

0. 5

0. 21

投加聚合物

0. 8

150

投加石灰

从表4数据可见,活性炭对高浓度含汞废水具有较高的去除率（85%～99%） ;对低浓度汞的去除率虽然并不高,但出水中汞含量最低。因此,活性炭处理初始汞含量小于 1μg/L的废水,去除率虽然低于70%,但出水汞含量却可达0. 25μg/L以下。而同样处理初始汞含量为10～100μ g/L的废水,汞去除率虽达90%以上,但出水汞含量最高达到 20μg/L。有证据表明当 pH值降至 2～4时,汞去除率将有所升高。另一项研究中也观察到这种 pH效应,在含汞 10 g/L的废水中加入 100mg/L的粉状活性炭,当 pH值从 9降为 7时,去除率从 50%升至 80%。在其他研究中,人们还选择了其他物质作为吸附剂,，采用 40%AlCl 3溶液改性过的膨润土在 pH值为 8～9下处理含汞废水,出水汞含量0. 0351mg/L。于瑞莲采用硫酸对天然膨润土改性后处理含汞废水,pH值为 8条件下,去除率达到 97. 1%。研究了 TiO2 复合吸收剂对含汞废水的处理,可将汞含量 100μg/L的水样中汞离子达到97. 7%的去除率,吸附剂经再生后可以再利用。

铜汞废水处理之含汞废水处理方法 5、还原法

无机汞离子经还原可转变为金属汞,然后通过过滤或其他技术进行分离。还原剂种类很多,包括铁、铋、锡、镁、铜、锰、铝、铅、锌、肼、氯化亚锡和硼氢化钠。有关这些还原方法的处理数据见表 5。虽然文献中关于还原法的讨论很多,但实际处理数据却较少。还原法的主要优点是汞能以金属单质的形式回收。。

铁和锌较好,因其价格低,溶液中损失少,反应速度较高。用铁时,pH值应适当,碱性大了会生成氧化铁和氢氧化铁沉淀,pH =6～9时,汞回收量最多,pH值低于 5时,发生氢气,减少了有效面积;用锌时,pH=9～11为最好,在微碱性或酸性溶液中,锌易于取代汞,可使含汞 1～400mg/L,pH =2～11的废水经处理后收到良好效果。铁粉还原法是酸性介质中 ,铁粉与无机汞离子起氧化 -还原反应而释放出汞 ,经过滤后除去。用一步法处理含汞量为 450～600mg/L的废水时 ,用对应于废水质量 2%的铁粉处理后 ,含汞量可降到 0. 5～5. 0mg/L,去除率在 90%以上。二步法可将含汞量降到 0. 05mg/L。大约 40kg铁粉,可去除 1kg汞。锌粉还原法用于处理较高 pH值（9～11）的含汞废水效果最好。用 2mm粒径锌粒填充 10cm厚的还原滤床 ,含汞废水通过滤床过滤 13s,便可使废水净化到含汞 200μg/L,而在 110s内可净化到含汞5μg/L。铝粉接触法适用于处理含汞单一的废水 ,当铝粉与汞离子接触时 ,汞离析和铝生成铝汞齐（汞与铝结合成的合金） ,附着于铝粉表面 ,再将此铝粉加热分解即可得到汞。铝粉添加量越多 ,除汞效率越高。采用填料过滤法比投加铝粉效果较好 ,该法能使含汞废水达到排放标准。

铜汞废水处理之含汞废水处理方法 6、过滤法

过滤法是采用镁的有机物、玻璃柱、铁屑等作滤料 ,通过过滤去除废水中的汞 ,脱汞效率在 80% ～90%之间。采用含镁的无机矿物为过滤介质 ,含汞废水按 120～200L/ m 2•min 的流速通过 38cm厚的滤垫一次 ,脱汞率达 83%。含氯化汞 2mg/L的废水通过内装玻璃珠（或砂砾）的玻璃柱 ,可除去 90%的氯化汞。含汞废水通过铁屑填充层的表面 ,离解出的铁离子使汞析出沉淀 ,但必须维持铁屑填充层的表面始终不能变为氧化铁 ,所以该法的缺点是需要时常酸洗表面层。

下面是“铜汞废水处理”中含铜废水处理方法：

含铜废水处理方法 1、化学沉淀法

这种方法适用于含铜量在800～1000mg/L以下的废水,是用碱提高废水PH至生成氢氧化铜沉淀.这种方法可以取得良好效果,一般采用碱性废水去沉淀.但沉淀中杂质分离麻烦,平时处理费用较高。

铜汞废水处理之含铜废水处理方法 2、置换法

在酸性条件下,用铁屑等较活泼金属将铜置换出来.这种方法可以达到治理要求,但沉淀中杂质分离困难,污泥量多。

铜汞废水处理之含铜废水处理方法 3、离子交换法

这种方法适用业含铜浓度在50～200mg/L的废水.浓度过高,废水PH势必较低,若用弱酸性阳离子交换树脂,很难吸附铜离子;若用强酸性阳离子交换树脂交换容量则较小,再生时要用较多的酸.用阳树脂处理含铜量较低废水,铁离子也会被树脂吸附,洗脱后难以分离。

铜汞废水处理之含铜废水处理方法 4、电解法

电解法在处理硫酸盐镀铜废水中得到了广泛使用,特别是电解法—离子交换法组合,或是使用电解法----化学沉淀法组合。