电镀废水处理技术研究现状及趋势

分析了电镀废水的来源、特点和危害，介绍了当前常用的电镀废水处理技术，同时对螯合沉淀法和天然矿物污水处理剂在电镀废水治理方面的应用进行简单说明，并结合新的排放标准对电镀废水处理技术的发展趋势进行了展望。 文章编号：1001-3849(2011)05-0042-05 引言 电镀是利用化学或电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程，在工业上通用性强，使用面广，几乎所有的工业部门(如机械、机电、交通、电子、仪表、纺织、轻工等)都有电镀厂(车间)。但由于电镀厂分散而面广，镀件功能要求各异，镀种、镀液组分、操作方式及工艺条件等种类繁多，相应带入电镀废水中的污染物也就变得较为复杂，电镀废水水质成分不易控制，常见的铬、铜、镍、锌、锡、铅、镉及铁等各种重金属离子危害性更大，因此被列为当今全球三大污染工业之一。为了构建环境友好型社会，必须严格控制电镀废水的污染，做好达标排放和总量控制。目前，电镀废水的治理把握住无害化的原则，但是如何更好地实现电镀废水的资源化，回收利用有用资源，国内外学者进行了广泛深入的研究。本文重点对各种处理技术进行较为详细的分析，对螯合沉淀法和NMSTA天然矿物污水处理剂在电镀废水治理中的应用进行了简单介绍，并结合新的排放标准，对电镀废水处理技术的发展趋向进行展望。 1.电镀废水来源及特点 一般的电镀生产工艺由前处理、电镀和后处理工艺三部分组成，每个工艺一定程度上都有废水产生，其中，电镀生产过程中的镀件漂洗废水是电镀废水的主要来源之一，约占车间废水排放量的80%以上，废水中大部分的污染物质是由镀件表面的附着液在漂洗时带入的；镀液过滤废水是指在镀液过滤过程中，滴漏的镀液以及在过滤前后冲洗过滤机、过滤介质或镀槽等的排放水；废镀液包括清理镀槽时排出的残液、老化报废的镀液、退镀液和受污染严重的废弃槽液等。这部分废液的浓度很高，如果直接排放，则环境污染更为严重。因管理不善产生的电镀车间“跑、冒、滴、漏"废水一般与冲刷设备、地坪等冲洗废水一并考虑处理；另外，化验用水主要包括电镀工艺分析和废水、废气检测等化验分析用水，其水量不大，但成分较复杂，一般排入电镀混合废水系统进行统一处理后排放。 电镀废水成分复杂，除含氰废水和酸碱废水外，还含有铬、镍、镉等多种重金属，同时，废水中还含有相当数量的添加剂、光亮剂等有机化合物，例如各型表面活性剂、EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素及丁炔二醇等。这些物质进入环境，必定会对人类健康及生态环境产生严重的危害。 2.电镀废水的危害 电镀废水中的污染物较为复杂，水质成分不易控制，但总的来讲，可分为重金属离子废水、酸碱废水及含油脂类废水等，表现的成分却常常是同时含有多种污染物。其中有毒有害的物质有镉、铅、铬、镍、锡、锌、酸、碱、悬浮物、石油类物质、含氮化合物、表而活性剂及磷酸盐等。另外，目前采用氰化电镀工艺的厂家，其电镀废水中含有大量的氰化物。 电镀废水未经处理排放，会污染饮用水和工业用水，对生态环境产生危害；酸碱废水会破坏水中微生物的生存环境，影响正常水源的酸碱度；含氰废水毒性很大，微量就能致人死亡；重金属离子属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质，如果大量含有重金属离子的电镀废水不经处理直接排放，会通过食物链，在人体内富集而导致严重的健康问题，其中铬、镉和铜可导致肺癌；Cr(Ⅳ)的毒性较镉次之，但人体若大量摄入能够引起急性中毒，长期摄入也能引起慢性中毒；镍和铅在人体内有蓄积作用，长期摄入会引起慢性中毒。镉、铬、铅及铝四种物质均为国家一类有害物质，铜、锌毒性相对较小，是国家二类有害物质。日本震惊世界的水俣病和骨痛病就分别由重金属汞和镉引起的；有机物(氨氮、磷酸盐等)进入水体会引起富营养化，导致水中生物大量死亡。氰化物是剧毒物质，最高允许排放质量浓度为0.3mg/L，氰化物中毒治愈后，还可能发生神经系统后遗症。 3.电镀废水处理技术简介 3.1化学法 化学法是借氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒有害的物质分解为无毒、无害的物质或将重金属经沉淀和上浮法从废水中除去。化学法处理电镀废水，是目前国内外应用最广泛的电镀废水处理方法，技术上较为成熟。 化学法包括化学还原法，氧化破氰法，沉淀法等，是一种传统和应用广泛的处理电镀废水方法，具有投资少、处理成本低、操作容易掌握等特点，能承受大水量和高浓度负荷冲击，可适用各类电镀废水治理。 3.1.1化学还原法 化学还原法在电镀废水治理中最典型的是对含铬废水的治理。其方法就是在废水中加入还原剂FeSO4、NaHSO3、Na2SO3、SO2或铁粉等使Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，然后再加入NaOH或石灰乳沉淀分离。刘利萍等以FeSO4或Na2SO3作还原剂，在pH为2～3、t为30min的条件下，可使Cr(Ⅵ)有效转化为Cr(Ⅲ)；用NaOH调节溶液的pH为8.0～8.5，此时Cr(Ⅲ)的溶解度最小。对于其中的Ni2+、Zn2+补加助沉剂，加入改性Al系絮凝剂可加速其沉降。这样处理后的废水不仅Cr(Ⅵ)且Cr(总)及其它金属离子含量均达规定的排放标准。该法优点是设备简单，投资少处理量大，但要防止沉渣污泥造成二次污染。 3.1.2氧化破氰法 对含氰废水化学处理方法很多，如碱性氧化法、过氧化物法、水解法、臭氧处理法及电化学氧化法等。而又以碱性氧化法应用最广，即废水在碱性条件下，加入氯系氧化剂(如次氯酸钠、漂白粉和液氯等)将氰化物破坏转化成为无毒无害产物，较彻底地消除了氰化物的污染问题。但本法应用时必须对pH进行严格的控制，否则易使少量残留氰化物氧化不彻底，产生二次污染[7-8]。 3.1.3化学沉淀法 化学沉淀法是使废水中重金属离子转变为不溶于水的重金属化合物的方法，一般是向废水中加入药剂(NaOH、石灰等)，使水中重金属离子与碱的氢氧根离子作用生成难溶于水的氢氧化物，然后把氢氧化物和水分离达到去除重金属离子的目的。每种重金属离子都有其沉淀的最佳pH范围，但废水中往往含多种重金属离子，共沉淀作用会改变pH，应根据实际废水投加中和剂的试验作出水的pH与残留重金属浓度的关系曲线，来确定废水pH范围和中和剂投加量。该法是一种较为成熟实用的电镀废水处理技术，处理成本低，但是沉淀物的分离以及污泥的二次污染不容忽视。 3.1.4腐蚀电池法 腐蚀电池法是基于电化学中的腐蚀原理来处理电镀废水中的氰或铬离子。采用铁屑处理电镀含铬废水，特别是焦炭-铁屑法，因阳极碳不仅有吸附能力，而且其具有的催化作用可使重金属离子变成颗粒粗、密度大、易沉降的絮状产物，表现出极佳的处理效果。但该法缺点是处理时间一长，铁屑容易结块，影响处理效果。 3.2物理法 物理方法是利用物理作用分离废水中呈悬浮状态的污染物质，在处理过程中不改变物质的化学性质，如电镀废水中的除油、蒸发浓缩回用水等。 3.2.1蒸发浓缩法 蒸发浓缩回收，是一种对重金属电镀废水进行蒸发，使溶液浓缩，并加以回收和利用的一种处理方法，一般用于处理含铬、铜、银及镍离子废水。一般而言，电镀工业上应用蒸发浓缩处理重金属废水常常与其它方法联用，可实现闭路循环，是很成功的组合。1990年在对美国缅因州与加里弗尼亚州的调查中，有37%电镀厂采用了常压蒸发与逆流漂洗配合系统。20世纪80年代该法在我国应用也较多，尤其是用于电镀含铬废水的处理。蒸发浓缩法处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需化学试剂，无二次污染，回用水或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益；但因能耗大，操作费用高仅作为一种辅助处理手段。 3.2.2反渗透法 反渗透法的原理简单，是一种采用半透膜进行高压过滤的浓缩分离技术。对于此法处理重金属废水的研究很多，进展较快。在电镀废水处理中，特别用于处理镀镍、镀锌、镀铜及镀镉废水。它的特点是完全用物理操作，在运转中产生一部分浓缩液或回用或综合利用，稀液回用于漂洗，此外并无其它废弃物。该法的关键是应选择具有选择性和透水性好的半透膜，同时，反渗透膜的强度，寿命有待提高，由于膜对金属离子的去除率不同，长期运行在漂洗槽可能有杂质离子累积的问题。 3.3物理化学法 物理化学法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法，主要包括吸附法、膜分离法、离子交换法或电解法等。 3.3.1活性炭吸附法 活性炭吸附法是处理电镀废水的一种经济有效的方法，主要用于含铬、含氰废水。国内从20世纪70年代开始，有不少单位进行实验研究工作，并有部分投入生产使用。在应用于含氰废水中，韦朝海等人设计的三相流化床要比固定床破氰率高5～8倍。它的特点是处理调节温和，操作安全，深度净化的处理水可以回用。但该方法存在活性炭再生复杂和再生液不能直接回镀槽利用的问题，吸附容量小，不适于有害物浓度高的废水。 3.3.2液膜法 液膜分离是一种新型的类似溶剂萃取的分离技术，它包括制膜、分离、净化及破乳过程，一般采用水包油包水双重乳液体系，液膜为煤油和表面活性剂或添加剂，内水相为NaOH溶液，外水相为待处理的含氰或铬废水。液膜法具有分离效率高，速度快，选择适当的有机溶剂和载体可以处理含铬、铜、镉、锌、汞、镍、钴及铅等废水。工艺简单，设备占地面积小，净化效率高，耗能少，投资低等。但药剂有损耗，要注意防止油的二次污染，要求操作水平高，适用的处理水量小，目前应用尚不多见。 3.3.3离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。最常用的交换剂是离子交换树脂，树脂饱和后可用酸碱再生后反复使用。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子多数通过离子交换来实现的。多数情况下离子是先被吸附，再被交换，具有吸附、交换双重作用。对于含铬等重金属离子的废水，可用阴离子交换树脂去除Cr(Ⅵ)，用阳离子交换树脂去除Cr(Ⅲ)、铁、铜等离子。此法具有回收利用、化害为利、循环用水和处理费用低等优点，但它技术要求较高、一次性投资大，且在回收的铬酸中有余氯，影响回用，近年用者趋少。 3.3.4电解法 电解法是利用电解作用处理或回收重金属，也有利用电解产生的金属氢氧化物的凝聚作用。一般应用于浓度较高或单一的电镀废水。电解法处理Cr(Ⅵ)，是用铁作电极，铁阳极不断溶解产生的亚铁离子能在酸性条件下将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，在阴极上Cr(Ⅵ)直接还原为Cr(Ⅲ)，由于在电解过程中要消耗氢离子，水中余留的氢氧根离子使溶液从酸性变为碱性，并生成铬和铁的氢氧化物沉淀去除铬，但电解过程中铁电极耗量大，质量比约为m(Fe)∶m[Cr(Ⅵ)]=2～2.5∶1，电极易钝化，电解过程中为提高导电率还要投加食盐，耗电大。该法在国外主要用于回收浓废液中的金、银、铜、锡及锌等金属，一般不用于电镀含铬废水的治理。电解法能够同时除去多种金属离子，具有净化效果好，泥渣量少，占地面积小，噪声小等优点，但是消耗电能和铁材，目前已较少采用。 3.4生物法 生物处理技术主要是通过生物有机物或其代谢产物与重金属离子的相互作用达到净化废水的目的，是一种处理电镀废水的高新技术。具有简便实用，过程控制简单，污泥量少，二次污染少，高效益等优点。随着微生物的研究进展，生物处理金属日益受到人们的重视，采用生物技术处理电镀废水呈现发展势头。 3.4.1生物吸附法 生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物吸附，凡具有从溶液中分离金属能力的物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌体、藻类及一些提取物。微生物对重金属的吸附机理取决于许多物理、化学因素，如光、温度、pH、重金属浓度及化学形态、其他离子、螯合剂的存在和吸附剂的预处理等[14-15]。 生物吸附技术治理重金属污染具有一定的优势，在低浓度条件下，生物吸附剂可以选择性地吸附其中的重金属，受水溶液中钙、镁离子的干扰影响较小。该方法处理效率高，运行费用低，无二次污染，可有效地回收一些贵重金属。但是生物成长环境不容易控制，往往会因水质的变化而大量中毒死亡。 3.4.2生物絮凝法 利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是由微生物自身产生的、具有高效絮凝作用的天然高分子物质，它的主要成分是糖蛋白、黏多糖、纤维素、蛋白质和核酸等。对微生物絮凝剂引起絮凝的机理目前较为普遍接受的是架桥作用稀土元素在电镀中的应用。该机理认为絮凝剂大分子表面具有较高电荷或较强的亲水性和疏水性，能与颗粒通过离子键、氢键和范得华力同时吸附多个胶体颗粒，在颗粒间产生架桥现象，形成一种网状三维结构而沉淀下来，从而表现出絮凝能力。用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒，不产生二次污染，絮凝范围广，絮凝活性高，生长快，絮凝作用条件粗放，大多不受离子强度、pH及温度的影响，易于实现工业化等特点。 3.5新技术 3.5.1螯合沉淀法 高分子重金属捕集沉淀剂(DTCR)能在常温下与废水中Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+及Cr3+等重金属离子迅速反应，生成不溶水的螯合盐，再加入少量有机或(和)无机絮凝剂下，形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属的目的。方景礼比较了液态螯合树脂DTCR处理法与碱沉淀法的性能，列出了处理不同重金属时所需DTCR的量，研究表明，采用DTCR法处理40mg/L Cu2+、28mg/LNi2+和26mg/L Zn2+的混合电镀废水后，排出水中重金属低于0.5mg/L，完全符合国家排放标准。DTCR系列药剂处理电镀废水特点可同时去除多种重金属离子；对重金属离子以络合盐形式存在的情况，也能发挥良好的去除效果；去除胶质重金属；不受共存盐类的影响，具有较好的发展前景。 3.5.2NMSTA天然矿物污水处理剂 NMSTA天然矿物污水处理剂系列是泉州市碧蓝环保科技有限公司专利技术，其特征在于在含有可溶性铁盐或铝盐及残酸的电镀金属废水中，加入能够消除、转化废水中有害成分的物质，然后进行物化处理，在此过程中，有效地利用废水中有益成分，制造各种水处理剂。该方法彻底回收了重金属，达到了根治重金属废水的目的，变害为利，生产了水处理剂，另外，该处理剂在应用上具有污水处理工艺流程和应用操作容易掌握、污水处理装置简单、处理污水成本低廉等优点。 4.发展趋势 当前电镀行业废水处理面临的主要问题可以归纳为专业化程度低，机械装备水平低，污染治理水平低，有效治理率低，运行成本高及废水回用率低等，而随着新《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的颁布实施，使得电镀行业污染物排放标准日益严格，国内现有电镀废水处理技术部分已无法满足新排放标准要求，因此，深入开展电镀废水处理技术的相关研究显得尤为重要。目前清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环，多元组合技术是发展的主流方向。清洁生产是发展循环经济的有效办法，其关键在于科技的进步和政府的大力推进，同时，《中华人民共和国清洁生产促进法》的颁布实施为在全国开展清洁生产审核，摸清各污染源排污情况，制定一系列实施细则，规范企业生产行为提供了强有力的法律保证；循环经济遵循“减量化、再利用、资源化"原则，电镀行业更应积极开展综合治理利用，从改革电镀工艺，推广应用各种无污染、少污染的电镀工艺入手，切实减少污染源；电镀废水的治理中，应更加重视对废电镀液、废碱废酸液等的回收利用，可单独进行处理或者排入到相应的废水系统进行回收处理；闭路循环可将废水处理到接近原水的水质，使水可以循环回用，减少对环境的副作用；多元组合和自动控制相结合的资源回用技术治理电镀废水，不仅能处理成分复杂的混合电镀废水，回收其中的有价值组分，又可以使流程和设备小型化，节省处理成本，是电镀废水治理技术的发展趋势。另外，要进一步加强和提高科学管理水平，研究和推广资源能源的综合利用和循环技术，使废弃物资源化和无害化，清除或减少电镀行业对环境的污染，达到保护环境、造福人民的要求。