我国电镀废水处理现状及展望

在分析我国电镀废水处理现状的基础上，结合国家相关政策法规，比较了电镀废水处理的各种工艺流程，并对未来电镀废水处理的发展进行展望，为电镀行业实现“清洁生产、节能减排"提供参考。 1.电镀废水现状 随着国民经济的快速发展，我国工业废水排放量大量增加，用于处理工业废水的资金投入也随之逐年攀升。2006年我国工业废水总排放量已接近250亿吨，约占总废水排放量的45%，同时该年我国用于处理工业废水的总投资额已近150亿元人民币，接近该年全国总工业污染处理投资额的1/3，这给企业和国家带来沉重的经济负担和环保压力。因此响应国家“清洁生产，节能减排"号召，发展更为先进、高效的工业废水处理技术对实现国民经济的可持续发展意义重大。 据统计，2006年我国约有电镀厂15 000个，年均电镀废水排放量高达40亿t，占总工业废水排放量的1/6，但其中约有50%的电镀废水未达到国家排放标准。长期以来，我国电镀企业以大量消耗资源的粗放型经营为特点，与国外相比，我国电镀行业存在明显差距，据报道国外电镀1 m2的镀件平均用水量仅为0.08 t，而我国的平均用水量为0.82 t，是国外的10倍多，每年我国单对含重金属电镀废水的处理费用就高达4亿元以上。电镀废水水质复杂，涉及到各种重金属离子和氰化物，有些还含致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类危害极大。这些电镀废水若未达到排放标准直接进入环境，必定会对生态环境及人类产生广泛而严重的危害。另外，回收电镀废水中的重金属可以彻底全面利用资源，极具经济价值。因此电镀废水的治理是工业废水治理的重中之重的问题。 2.国家相关政策 对于电镀废水处理，国家也在相关政策、法规上予以支持与鼓励。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》第六篇二十四章第三节提出要加强重金属污染治理的决心。电镀废水中因含有大量重金属，所以电镀废水处理被列为国家十一五规划的一个重点项目。《中华人民共和国清洁生产促进法》自2003年1月1日起施行，该法第十九条规定“企业在进行技术改造过程中，应当对生产过程中产生的废物、废水和余热等进行综合利用或者循环使用；并采用能够达到国家或者地方规定的污染物排放标准和污染物排放总量控制指标的污染防治技术"，可见，对电镀废水的处理和综合利用也是一种企业清洁生产的一种体现。另外《中华人民共和国清洁生产促进法》法第三十五条规定“对利用废物生产产品的和从废物中回收原料的，税务机关按照国家有关规定，减征或者免征增值税"，可见电镀废水的处理是国家奖励扶持的项目，若能提出一种有效地处理电镀废水的工艺，必然会得到国家的大力支持及广泛推广。 国家发改委和国家环保总局于2005年5月编制《电镀行业清洁生产评价指标体系》，该法规定企业用指标体系检查衡量本身清洁生产水平，使从事相关管理活动的部门依据本指标体系审核企业的清洁生产。当前电镀行业的主要环境问题是水污染，指标体系中废水处理占据很大比重，因此对电镀废水进行处理和综合利用，是一种非常必要的执法活动。国家环境保护总局科技标准司于2005年7月开始着手编制电镀行业污染物排放标准，并规定2008年起使用国标GB21900-2008对电镀行业废水排放进行标准限值。 3.电镀废水处理方法 目前，我国处理电镀废水常用的方法有：化学法、生物法、物化法和电化学法四种。其中化学法包括：沉淀法、氧化法、还原法、中和法和气浮法；生物法包括：生物絮凝法、生物吸附法和生物化学法；物化法包括离子交换法、膜分离法、吸附法和蒸发浓缩法；电化学法包括原电池法、电渗析法、电凝聚气浮法、电化学氧化法和电化学还原法。本文对这些处理电镀废水的方法进行总结，并对它们进行分析比较。 3.1化学法 化学法是依靠氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒有害的物质分解为无毒无害的物质，或者直接将重金属经沉淀或气浮从废水中除去。 (1)沉淀法。向电镀废水中投加沉淀剂，使之与废水中欲去除的污染物发生直接的化学反应，形成难溶的固体物而分离去除，一般化学沉淀法处理废水的缺点是达不到深度处理的效果，须配合使用其它各种高分子絮凝剂等。 (2)氧化法。通过投加氧化剂，将电镀废水中有毒物质氧化为无毒或低毒物，主要用于处理废水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等低价态离子及造成色度、味、嗅、的各种有机物以及致病微生物。 (3)还原法。通过投加还原剂，将电镀废水中有毒物质还原为无毒或低毒物，主要用于处理废水中Cr6+和Hg2+等高价态重金属离子。 (4)中和法。通过酸碱中和反应，调节电镀废水的酸碱度，使其呈中性或接近中性或适宜下步处理的酸碱度范围，主要用来处理电镀厂的酸洗废水。另外用电石渣作为中和剂处理酸废水有较好的效果，可以达到“以废治废"的目的。 (5)气浮法。气浮法的原理是利用压力容器工作水骤然减压释放的大量微气泡，与电镀废水初步处理产生的凝聚状物黏附在一起，使其比重小于水而浮到水面上成为浮渣排除，从而使废水得到净化。化学法的优点是：投资少、处理装置简单、处理成本较低、安装维修及操作容易。但其缺点是处理效率低、出水水质差、处理深度浅、不能回收利用重金属以及产生污泥量大。 3.2生物法 利用微生物处理电镀废水的研究源于20世纪80年代。生物法处理的机理在于互生共生的关系，有着化学、物理和遗传等三个层次的相互协作机制。一些微生物代谢产物能使废水中的重金属离子改变价态，同时微生物菌群本身还有较强的生物絮凝、静电吸附作用，能够吸附金属离子，使重金属经固液分离后进入菌泥饼，从而使得废水达标排放或回用。 (1)生物絮凝法。利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀。目前，对重金属有絮凝作用的生物絮凝剂约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。 (2)生物吸附法。利用生物体的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的重金属离子，再通过固液分离而去除金属离子的方法。 (3)生物化学法。通过微生物处理含重金属废水，通过微生物与金属离子之间发生直接的化学反应，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除[9-10]。生物法的优点是：选择性强、吸附容量大、不使用化学药剂；处理技术比较简单、运行费用低，功能菌对金属离子的富集程度高。另外生物法生成污泥量少，污泥中金属浓度高，二次污染明显减少，而且污泥中重金属易回收，回收率高。但其缺点是功能菌和废水中金属离子的反应效率并不高，且培养菌种的培养基消耗量较大，造成处理成本仍然较高，另外由于生物菌的过量投加，水中的残余生物还能繁殖可能还会造成二次水污染。 3.3物化法 物化法是利用离子交换或膜分离或吸附剂等方法去除电镀废水所含的杂质，其在工业上应用广泛，通常与其它方法配合使用。 (1)离子交换法。利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，含重金属废水通过离子交换剂时，交换器上的离子同水中的金属离子进行交换，达到去除水中金属离子的目的。在电镀工业上使用最普遍的是树脂法，离子交换树脂处理贵金属废水的经济效益最为显著。 (2)膜分离法。利用高分子所具有的选择性进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取等[12-13]。 (3)吸附法。利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。传统吸附剂有活性炭、腐植酸、聚糖树脂、碴藻土等。 (4)蒸发浓缩法。对电镀废水进行蒸发，使重金属废水得以浓缩，并加以回收利用的一种处理方法，一般适用于处理含铬、铜、银、镍等含重金属电镀废水。目前，一般将之作为其它方法的辅助处理手段。物化法的优点是：管理方便、易于实现自动化、分离效率高、深度处理效果好、出水可以回用，在废水治理中应用广泛。但物化法在不同程度都存在着工艺复杂、能耗大、成本高、占地面积大、运转费用高、有二次污染等弊端。 3.4电化学法 电化学法处理废水应用起始于20世纪40年代，但直到60年代，随着电力工业的发展，电化学法才被真正地用于废水处理过程。电化学方法被称为电镀废水处理的“环境友好"工艺。随着电极材料的开发、反应器的研制以及对传统电化学工艺的改进，电化学方法在电镀废水治理领域里的应用越来越广阔。 (1)原电池法。以颗粒炭、煤渣或其他导电惰性物质为阴极，铁屑为阳极，废水中导电电解质起导电作用构成原电池，通过原电池反应来达到处理废水目的。 (2)电渗析法。电渗析技术是膜分离技术的一种，它是将阴、阳离子交换膜交替地排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，在电场作用下以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现电镀废水的浓缩、淡化、精制和提纯。 (3)电凝聚气浮法。采用可溶性阳极(Fe、Al等)材料，生成Fe2+、Fe3+、Al3+等大量阳离子，通过絮凝生成Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等沉淀物，以去除水中的污染物。同时，阴极上产生大量的H2微气泡，阳极上产生大量的O2微气泡，以这些气泡作为气浮载体，与絮凝污物一起上浮。大量絮体在丰富的微气泡携带下迅速上浮，达到净化水质的目的。 (4)电化学氧化法。利用阳极的高电位和有催化活性的阳极电极反应产生的具有强氧化能力的活性自由基来氧化降解电镀废水中有机物的一种氧化方法。 (5)电化学还原法通过阴极发生还原反应而去除污染物的方法。可分为两类，一类是直接还原，即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原；另一类是非直接还原，是利用阴极的还原物来降解污染物。电化学法的优点是： (1)不需要另外添加氧化还原试剂，避免由于外加药剂而引起的二次污染； (2)反应速度快，产泥量少，出水水质稳定，易实现自动化操作； (3)处理时间短，设备容积小，占地面积少； (4)可同时回收有价值金属和去除有机物； (5)兼具气浮、絮凝、杀菌作用。缺点是：耗电量高、电极板消耗大、处理成本高；低浓度时电流效率低、电位窗口不够宽；电极腐蚀、钝化以及失活，易发生浓差极化而产生结垢；沉淀的氢氧化物组成并不稳定，有重被溶解的可能，可能会引起二次污染。 4.展望 面对日益严重的环境污染问题，作为当今我国三大污染工业之一的电镀行业，企业只有实施清洁生产、节能减排，才能应对越来越大的环境压力，从而实现企业的可持续发展。当前电镀行业的主要环境问题是电镀废水污染，所以只有先解决好电镀废水处理问题，电镀企业才能提高自身市场竞争力，创造更多市场利润，同时承担企业应尽的社会责任。未来电镀废水处理的发展将着重以下四个方向： (1)一体化技术是未来电镀废水处理技术的热点。电镀废水因企业和工艺的差异，仅使用一种废水处理方法往往有其局限性，达不到理想的效果。只有根据电镀废水的成分，应用多种处理技术的一体化技术，才能达到理想效果，同时根据系统工程原则，合理安排好每种处理技术之间的衔接。 (2)零排放技术必将是未来电镀废水处理技术发展的方向。电镀废水是放错位置的资源，实施循环经济、推行清洁生产，提高电镀物质、资源的转化率和循环利用率，从源头上实现绿色电镀技术，同时进行全过程控制，结合废水综合治理，使得电镀废水经处理后循环到电镀工艺流程中重新利用，从而不向周围环境排放电镀废水，最终实现电镀废水零排放。 (3)集中化也是未来电镀废水处理发展的一个趋势。目前我国的电镀企业点多面广，年电镀量超过100万m2的大型企业不足600家，电镀企业产生的浓电镀废水相对较少，而且较为分散，若每个电镀厂都建立达标的废水处理设备，必将给中小型电镀厂沉重的经济负担。从经济和环保的角度来看，可以考虑一个城市或一个地区集中回收，建立区域性的电镀废水的处理中心(类似城市污水处理厂)，以降低电镀废水处理的单位费用。 (4)电化学法是未来电镀废水处理技术中的主力军，其最终发展的方向是价廉、高效、易操作。未来对电化学法的发展将着重三个方面的研究：①开发廉价、高效的电极，如采用非稀贵金属电极材料并应用圆柱形电极或立体电极刷；②设计新型的电解槽，如流化床或多级串联电极装置；③推广脉冲电源在电化学法中的应用，完善脉冲电解技术，从而突破传统电化学法能耗较大的局限性，有效地降低能耗，大幅度提高电镀废水的处理效率。