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多氯联苯污染

多氯联苯(PCB)又称氯化联苯,是一类人工合成有机物,是联苯苯环上的氢原子为氯所取代而形成的一类氯化物。多氯联苯在工业上的广泛使用,已造成全球性环境污染问题。

概述

多氯联苯是德国H.施米特和G.舒尔茨于1881年首先合成的。美国于1929年最先开始生产,60年代中期,全世界多氯联苯的产量达到高峰,年产约为10万吨。据估计,全世界已生产的和应用中的PCB远超过100万吨,其中已有1/4至1/3进入人类环境,造成危害。

多氯联苯极难溶于水而易溶于脂肪和有机溶剂,并且极难分解,因而能够在生物体脂肪中大量富集。1968年日本曾发生因 PCB 污染米糠油而造成的有名的公害病:“油症”。1973年以后各国陆续开始减少或停止生产。PCB的基本结构为:

联苯苯环上有10个氢原子,按氢原子被氯原子取代的数目不同,形成一氯化物、二氯化物……十氯化物,它们各有若干个异构体。理论上一氯化物有3个异构物,二氯化物有12个,三氯化物有21个。PCB的全部异构物总共有210种,目前已确定结构的有102种。工业用PCB的商品名称:日本称为Kane chlor(KC),美国称为Aroclor(AR),德意志联邦共和国称为Clophen,法国称为Phenochlor,苏联称为Sovols等等。各种产品又按所含氯原子数分别加以标号:中国习惯称为三氯联苯的产品,日本标为KC-300,美国标为AR-1242;中国称为五氯联苯的产品,日本标为KC-500,美国标为AR-1254。这些产品均为混合物,如四氯联苯中夹杂有相当数量的三氯化物和五氯化物,以及少量六氯化物。

PCB的纯化合物为结晶态,混合物则为油状液体。低氯化物呈液态,流动性好,随着氯原子数的增加,粘稠度相应增高,呈糖浆状乃至树脂状。PCB的物理化学性质极为稳定,高度耐酸碱和抗氧化,它对金属无腐蚀性,具有良好的电绝缘性和很好的耐热性(完全分解需1000℃至1400℃),除一氯化物和二氯化物外均为不燃物质。PCB用途很广,可作绝缘油、热载体和润滑油等,还可作为许多种工业产品(如各种树脂、橡胶、结合剂、涂料、复写纸、陶釉、防火剂、农药延效剂、染料分散剂)的添加剂。

污染

PCB对环境的污染是在 1960年前后研究有机氯农药污染中出现的一组未知色谱峰而发现的,1966年由瑞典的 S.延森研究证实为PCB。以后的研究表明,从1944年前后PCB就明显地污染生态系统,而且污染的严重程度远远地超出预料。据估计存在于全世界海洋、土壤、大气中的PCB总量达到25~30万吨以上,污染的范围很广,从北极的海豹、加拉帕戈斯的黄肌鲔,到南极的海鸟蛋,以及从日本、美国、瑞典等国人的乳中都能检出PCB。

PCB世界性污染主要来源于大量使用PCB的工厂,如用PCB作绝缘油的电机工厂,大量使用PCB作热载体和润滑油的化学工厂,造纸厂特别是再生纸厂。船舶的耐腐蚀涂料中含有PCB,被海水溶出也是相当大的污染源。这些污染源的 PCB以废油、渣浆、涂料剥皮等形式进入水系,沉积于水底,然后缓慢地向水中迁移,污染生态系统。

PCB在大气中主要附着在颗粒物上,在水中则附着在悬浮颗粒物上。在强烈搅动或存在表面活性剂的情况下,PCB也可部分地溶于水(有时达10~20ppm)。污染海洋的石油能促使 PCB分散于水中,并随海水的流动而迁移。大量PCB溶于海面漂浮的油膜,又能使海洋表层浮游生物受到严重的危害。

PCB污染大气、水、土壤后,通过食物链的传递,富集于生物体内。例如美国某地小麦、麦蒿中含PCB0.3ppm,牛乳中 PCB含量高达28ppm。加拿大的海洋生物体内PCB富集情况如表:

图毒性

PCB可经动物的皮肤、呼吸道和消化道而为机体所吸收。消化道的吸收率很高,低氯化物剂量每公斤体重在100毫克以内,高氯化物每公斤体重在5毫克以内时,经口摄入量的90%可被迅速吸收。60年代以来,因环境污染引起的家禽和人的PCB中毒,基本上都是由口侵入、 经消化道吸收后发生的。PCB被人或其他动物吸收以后,广泛分布于全身组织,以脂肪中含量最多。

PCB的毒性因动物种属、性别、投给方式、PCB本身的化学结构,以及所含杂质不同而有很大差别。人类可能是最敏感的种属,摄入少量的PCB就能导致曾在日本发生过的“油症”。

在急性和亚急性中毒实验中,小鼠口服KC-400的LD50(半数致死剂量)每公斤体重约为 2克,给药后1~4天死亡;腹腔一次注射2,4,3′,4′-四氯联苯的LD50为每公斤体重 2.15克。死因为急性肝功能不全。大鼠口服PCB的LD50约为每公斤体重4克(AR-1221)到11.3克(AR-1262);一次静脉注射AR-1254时,雌性大鼠的LD50每公斤体重为358毫克;死因主要为进行性脱水和中枢神经抑制。