高聚物非晶态结构

[拼音]：gaojuwu feijingtai jiegou

[外文]：amorphous structure of polymers

高聚物的非晶态包括完全不能结晶的高聚物本体、部分结晶高聚物的非晶区和结晶高聚物熔体经骤冷而冻结的非晶态固体。从结构概念来看，高聚物非晶态与小分子非晶态相同，即对高分子链的结构单元（相当于一个单体）来说，只有近程有序而缺乏长程有序。但是高分子链是由很大数目的链结构单元通过共价键连接起来的，从分子链尺寸的角度来看，高聚物非晶态又有它独特的形态结构问题。

20世纪70年代以来通过许多实验（特别是中子小角散射实验）的验证，证明完全不能结晶的高聚物本体和高聚物熔体中高分子链的形态符合P.J.弗洛里在50年代从理论上推断的无规线团（即高斯线团）形态，而且线团尺寸（如均方半径）与从θ－溶剂稀溶液中测定的尺寸相同（见高分子溶液）。结晶高聚物熔体经骤冷而冻结的非晶态，就是熔体中高分子链形态的冻结，其结构也呈无规线团。从非晶态高聚物固体的密度数据，可以计算出这样一个无规线团尺寸的空间存在着几十个同样的无规线团的质量中心，这些无规线团在空间相互穿透地堆砌在一起，构成高聚物非晶态的分子链凝聚态结构。所以高聚物非晶态结构是相互穿透的无规线团的密集堆砌。但不能排除在分子链的局部小尺寸区域会出现按分子链方向有许多条分子链平行堆砌的可能性，构成非结晶性高聚物分子链间的缠结点、分子链局部堆砌的近程有序或结晶性高聚物结晶时的核原等。50年代中期以来，曾有人提出在非晶态高聚物中存在相互平行的链束结构和尺寸为50～100埃的微球结构，但迄今尚缺乏可信实验证据。

部分结晶的高聚物中在结晶度不大时存在片晶聚集体，如片晶之间的非晶态部分（见图）

和球晶之间的非晶态部分，前者包括高分子链从一个片晶（片晶厚度仅 100埃，片晶与片晶间的距离相近）伸入另一个片晶之间的无序过渡区，高分子链从片晶的有序区出来通过链的折叠再进入同一个片晶以前的无序过渡区以及从片晶端面伸出的分子链的末端等；后者则与完全不能结晶的高聚物非晶态结构相同。片晶间的非晶态部分的高分子链的形态当然与球晶间的非晶态部分不同，它的链段运动受片晶有序区的牵制，这在与链段运动有关的实验（如动态力学性能温度谱）中可以得到反映。