微生物絮凝剂的研究及在水处理领域的应用

微生物絮凝剂是新型、安全无毒的絮凝剂，文章综述了了微生物絮凝剂分类、可能的絮凝机理、影响微生物絮凝剂产生的因素以及微生物絮凝剂的在环境污染治理中的应用，最后指出了微生物絮凝剂研究的发展前景。 [中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2012)02-0107-02 絮凝剂是能使水溶液中不易沉降的小的溶质、胶体等悬浮微粒凝聚成絮凝状物质沉淀分离的一类物质，广泛应用在给水工程、废水处理、食品加工、石油工业、发酵工业等工业领域水处理。传统的絮凝剂分为两大类：一类是无机盐类物质，包括铝盐、铁盐及其共聚物，如硫酸铝、硫酸铁、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚硅酸硫酸铝(PFSC)等。另一类是合成有机高分子，如聚丙烯酰胺、聚氧乙烯及其衍生物等。但传统的絮凝剂在使用过程中具有不安全性、毒性、难降解、致癌作用等缺点以及对环境易造成二次污染，很多领域已经限制或者禁止使用。 微生物絮凝剂(microbial flocculants，MBFs)是一类由微生物产生的具有絮凝活性的代谢产物，由多糖、蛋白质、纤维素、聚氨基酸、DNA等高分子构成，分子中的某些官能团能使水体中的胶体悬浮微粒互相凝聚、沉淀，具有良好的絮凝作用，能够作为水处理剂。由于微生物絮凝剂是一种天然有机高分子物质，大多为生物活性物质，因而易于降解，不会造成二次污染是一种安全无毒的新型的、高效的、无污染的水处理剂，不仅能使胶体微粒快速絮凝，而且在高浓度有机物的去除、废水脱色等方面效果独特，目前国内外的研究者，已经将其应用于废水COD、SS去除、染印废水脱色、污泥脱水等众多水处理领域，取得了良好的效果，已经成为国内外新型水处理剂研究和开发的热点。 1.微生物絮凝剂的絮凝机理及分类 1.1微生物絮凝剂的絮凝机理 由于微生物细胞表面存在大量的磷酸和羧基等阴性基团，因而其呈电负性。根据微生物絮凝剂的特性可知，微生物絮凝剂含有氨基、羟基、羧基等活性基团，目前解释其絮凝机理主要有：网捕卷扫学说，电荷中和作用学说，吸附桥联学说等。 网捕卷扫学说：当微生物絮凝剂投量一定时能够形成小粒絮体，在重力作用下迅速沉降，下降过程中如过滤网卷扫水中胶微粒，而产生沉淀分离，称为卷扫或网捕作用。 电荷中和作用学说：该学说认为胶体表面带有负电荷对带有异种电荷的微粒有强烈的吸附作用，相反电荷的聚合电解质能减少颗粒表面电荷密度，使颗粒可以彼此充分紧密接近，从而使吸引力变得更为有效，在适宜的条件下，能够迅速凝聚沉淀。 吸附桥联该学说[6-7]：认为絮凝剂分子通过氢键、离子键和范德华力可以同时吸附多个胶体微粒和不同絮凝剂分子结合，并从颗粒表面的聚合物的延伸距离大于颗粒间排斥作用范围，使该聚合物能吸附到另外一个粒子上，这便形成了架桥作用，从而形成大的颗粒迅速沉淀下来。马放等认为尽管在复合型生物絮凝剂(CBF)和高岭土之间絮凝过程中存在架桥作用，但主要是靠离子键结合。而张永奎等认为微生物絮凝剂产生菌Z-67所产絮凝剂MBF-33与高岭土颗粒之间既非离子键结合也非氢键结合。 此外，还有其它的一些絮凝机理，如粘质学说、酯合学说等也可解释部分絮凝现象。由此可见，关于微生物絮凝剂的机理很难用一种理论来解释，各种引起絮凝的作用都可能发生，只是在一定情况下，具体的MBF是以某种机理为主。 1.2微生物絮凝剂的分类 微生物絮凝剂主要包括3类： (1)直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中； (2)利用微生物细胞提取物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和N-乙酰葡萄糖胺等成分均可作为絮凝剂； (3)利用微生物细胞代谢产生物的絮凝剂。微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物，主要是细菌的荚膜和粘液质，除水分外，其余主要成分为多糖及少量的多肽、蛋白质、脂类及其复合物。 2.微生物絮凝剂形成的影响因素 2.1碳源和氮源 微生物絮凝剂是利用生物技术，通过细菌等微生物发酵、提取、精制而成的。微生物絮凝剂形成的影响因素主要与产絮凝剂微生物的生长代谢活性有着密切的关系，如碳源、氮源、能源、生长因子等营养要素以及温度、pH等培养条件都会影响絮凝剂的产量和活性。其中，碳源、氮源是微生物生长最重要的营养元素，不同的碳源和氮源对菌体生长和絮凝率都有很大的影响。 R.erythropolis研究得出用0.5%葡萄糖和0.5%的蔗糖为碳源时，絮凝剂的产量要高于1%蔗糖和8%废糖浆为碳源时的产量。据成文等试验研究表明：各菌体在以淀粉为碳源时生长最旺盛，菌株HHE-P7以乳糖为碳源时絮凝效果较差；各菌株在有机氮源条件下培养比在无机氮源营养条件下效果总体上要好。由阳等研究氮源投加对BF-1等九株菌的絮凝能力的影响时，投加有机氮源和无机氮源对不同的菌种的絮凝效果产生不同的影响。对于BF-1、BF-4、BF-6三株菌，投加尿素可显著提高发酵液的絮凝能力；而对于BF-2投加蛋白胨则比较有效；对于BF-7和BF-9，投加尿素几乎不能促进这两株菌产絮。因此，选择合适的碳源、氮源以及适宜的碳氮比对于增加絮凝剂的产量、活性有着重要的作用。 2.2无机盐类 无机盐离子Ca2+、K+、Al3+、Fe2+、Mn2+等的添加对絮凝剂的产生也有一定的影响，且因产生菌的不同而差异显著。无机盐实验表明，在缺少其他盐类的情况下培养基中加入CaCl2、NaCl、KH2PO4能够显著地促进其发酵液的絮凝活性，其中又以NaCl效果最好。黄凯等人在培养基中加入NaCl时，絮凝效率高达92.5%。而成文等人通过实验认为：Ca2+、Al3+对菌株HHE-P21及Cu2+对菌株HHE-A8产絮凝剂有强烈的抑制作用，Fe2+对菌株HHE-P21和HHE-A26也有一定的抑制作用，而K+、Mn2+对各菌株产絮凝剂却都有良好的促进作用，分别能使其絮凝率提高27.9%～42.9%和19.0%～38.1%。Ca2+能使菌株HHE-A26絮凝剂的絮凝率提高37.4%；Al3+对HHE-P7、HHE-A26产絮凝剂的絮凝率分别提高26.5%和33.0%。 2.3其他营养物质 其他营养物质如生长因子以及培养基中其他成分等也都对微生物絮凝剂的形成产生一定的影响。在培养基中加入微量生长因子，如蛋白胨、酵母膏、谷氨酸等，可以促进絮凝剂的产生；而培养基中的其他物质，如EDTA、苹果酸、小牛血清蛋白等对微生物絮凝剂的形成也有不同程度的影响。 2.4培养条件 任何微生物只能在一定的温度范围、适宜的pH、适当的供氧量的条件下，微生物才能大量生长繁殖。其中温度是微生物的重要生存因子，适宜的温度将有助于菌的生长和絮凝物质的积累，而培养基的初始pH对絮凝剂的形成同样有重要的影响，每一种菌都存在其最适宜的pH。恶臭假单胞菌最佳的培养基初始pH为8.0，而多黏类芽孢杆菌在pH为6～9条件下，均可以合成絮凝剂，以pH为6.5最好。柴晓利等试验证实过量的通气量将导致絮凝活性的下降，但是对菌生长量的影响不大，如在培养初期较大的通气量有利于絮凝剂的合成，但在培养后期培养液的絮凝活性最大。胡有勇等研究发现培养时间、培养温度等对微生物的生长和微生物絮凝剂的产出有显著的影响，适宜培养时间为3～8 d，而适合的培养温度为30℃。因此，应根据絮凝剂产生菌的菌体最佳的生长条件和产絮凝剂条件，选用最佳产絮凝剂的碳源和氮源以及最适宜的培养条件，才能达到理想的效果。 3.微生物絮凝剂在水处理领域中的应用 3.1高浓度有机废水COD的去除 畜产废水、啤酒废水、酱油废水等是BOD值较高的难处理的一类有机废水，采用合成高分子絮凝剂处理虽然效果较好，但存在二次污染。采用微生物絮凝剂能够同时有效的降低其TOC、COD含量，更为重要的是微生物絮凝剂无二次污染。研究发现，在畜产废水中加入微生物絮凝剂NOC-1，处理10 min后，其TOC和TN的去除率分别为70%和40%。杨常凤等人利用自制的微生物絮凝剂处理24000 mg/L的酱油废水时，COD去除率可达70%。微生物絮凝剂对啤酒废水也有良好的絮凝作用，如微生物絮凝剂A3能有效去除啤酒废水的COD，去除率达60%。微生物絮凝剂对其他有机废水COD除去效果也显著，微生物絮凝剂TH6对造纸白液、印染综合废水、石化废水、日化废水等絮凝处理后，COD去除率能达到51%～71.4%。利用普鲁兰絮凝剂处理高浓度味精废水，在最佳条件下COD去除率可以达到40%。林俊岳等研究了生物絮凝剂代替化学絮凝剂处理高浓度洗毛废水的絮凝效果，试验结果表明，微生物絮凝剂的絮凝效果优于化学絮凝剂，可以使洗毛废水的COD的去除率达到85%。 3.2废水悬浮颗粒的去除 MBFs可用于高岭土、泥水浆、粉煤灰等水样的处理[24-26]。在含有大量极细微悬浮固态颗粒(SS浓度为370 mg/L)的焦化废水悬浮液中，加入2%Alcaligenues latus培养物，并加入钙离子，废水中即形成肉眼可见的絮凝体。这些絮凝体可以得到有效地沉降去除，SS去除率为78%。而用聚铁絮凝剂处理同样废液，SS的去除率仅为47%。采用微生物絮凝剂处理洗毛废水，SS去除率达到88%。尹华等利用微生物絮凝剂TH6处理造纸白液、印染综合废水、石化废水、日化废水等，SS除去率可达88.5%～94.3%。 3.3染料废水的脱色 染料废水成份复杂，水质变化大，色度高，含难降解有机物，是目前较难降解和处理的工业废水之一。目前的废水处理技术虽能降低BOD5，但是对可溶性色素溶液的脱色效果不佳，使用微生物絮凝剂处理可以达到理想的效果。贾省芬等在厌氧条件下硫酸盐还原菌对染料脱色，指出还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸对脱色具有促进作用。张志强利用啤酒废水所产MBF对靛蓝印染废水有良好的去除CODCr和脱色效果，最大CODCr去除率和脱色率分别达79.2%和87.6%。用NX1絮凝剂对浓度100 m/L的蒽醌染料废水进行脱色，4 h后脱色率可达93%。 3.4浮化液的油水分离 研究表明，向向一些乳化液中投加特定的微生物絮凝剂，可在一定程度上使油水分离。用Alcaligeneslatus培养物能够使酸性棕榈油从其乳化液中分离出来，在棕榈油-水表面形成可见油层。下层的COD值由初始值450 mg/L，降低了215 mg/L，去除率为48%，其效果远远高于无机絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂的絮凝效果。 3.5除去水体中重金属离子 研究发现，微生物絮凝剂对多种重金属离子有比较好的去处作用。Friedman等于1968年报道了Zoogleoa 115产生的絮凝剂对Co2+、Fe3+和Ni2+有去除作用。田小光等用硫酸盐还原菌培养液净化电镀废水，能使废水中的Cr6+的浓度由，44.11 mg/L，下降到5.364μg/L，达到废水排放标准。姚敏杰等人利用胶质芽孢杆菌产生的微生物絮凝剂对高浓度重金属离子废水进行了絮凝研究，发现加入絮凝剂后，在含Fe3+、Al3+和Pb2+废水中出现较明显的絮凝现象。MBF对高浓度的Mg2+、Ca2+、Pb2+废水处理效果相对比较好。 3.6污泥沉降性能的改善及污泥脱水 污泥处理处置是活性污泥法水处理工程中的重要环节，改善污泥沉降性能能够有效的实现污泥与处理水的分离，而污泥脱水能够减少污泥的容积，减少后续处理的负荷。在活性污泥中投加微生物絮凝剂，能够改善污泥的沉降性能，消除污泥膨胀状态，提高整个处理系统的效率。用NOC-1絮凝剂处理中草药甘草废水，可使污泥沉降指数(SVI)从290降低到50。赵鑫鑫利用酱油曲霉产生的微生物絮凝剂，对城市污水厂浓缩污泥进行脱水，在最佳条件下，污泥脱水率达到80%以上。杨阿明等人利用TJ-1菌产生的MBF用于污泥脱水，在最佳条件下，污泥脱水率可达82%，比单独投加PAC和PAM效果显著。 此外，MBFs还可广泛应用于城市污水、医院污水、石化废水、造纸废液、水产养殖废水、制药废水等多方面的处理过程中。 3.7给水与饮用水处理 供水质量的好坏直接关系到人类的健康，因此，对处理引用水的絮凝剂要求，安全，无毒，处理效果好等。微生物絮凝剂用于净化饮用水的优点在于它用量少，去除水体浊度效率高，沉淀物过滤性好，更重要的是安全无毒，不易残留。邓述波等用不同絮凝剂处理河水，发现微生物絮凝剂MBFA9与传统絮凝剂海藻酸钠、明胶比较，絮团大，沉降快，上清液清，该絮凝剂处理高浊度河水，技术指标优于PAM等常规絮凝剂。杨劲峰等，研究微生物絮凝剂M-127应用于自来水原的絮凝实验，其效果优于现有常用给水处理絮凝剂，对原水的浊度去除率达到93.89%。钱新海等用微生物絮凝剂处理自来水原水4 h，OD，浊度等25项达标分析均达到饮用水标准。 4.结语 因微生物絮凝剂具有高效、安全、无二次污染等多种优势，它必将逐步取代传统絮凝剂而成为水处理的主导絮凝物质。然而，我国在这方面的研究起步较晚，而且速度也较缓慢，微生物絮凝剂的研究和开发还处于研究阶段，目前其应用大多还停留在理论及实验室的探讨中，还未能大规模的应用于工业生产各领域中。其以后的研究方向将是优化提纯条件、降低培养成本为微生物絮凝剂走出实验室、实现产业化提供经济可行性，研究微生物絮凝剂产生菌的菌体结构及絮凝机理、动力学参数，为工业化应用提供设计依据。