物理化学

[拼音]：wulihuaxue

[外文]：physical chemistry

以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的学科。随着科学的迅速发展和各门学科之间的相互渗透，物理化学与物理学、无机化学、有机化学在内容上存在着难以准确划分的界限，从而不断地产生新的分支学科，例如物理有机化学、生物物理化学、化学物理等。物理化学还与许多非化学的学科有着密切的联系，例如，冶金学中的物理冶金实际上就是金属物理化学。一般公认的物理化学的研究内容大致可以概括为三个方面：

（1）化学体系的宏观平衡性质以热力学的三个基本定律为理论基础，研究宏观化学体系（含有数量级为1023 个分子的体系）在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。在这一情况下，时间不是一个变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学热力学、溶液、胶体和表面化学。

（2）化学体系的微观结构和性质以量子理论为理论基础，研究原子和分子的结构，物体的体相中原子和分子的空间结构、表面相的结构，以及结构与物性的规律性。属于这方面的物理化学分支学科有结构化学和量子化学。

（3）化学体系的动态性质　研究由于化学或物理因素的扰动而引起体系中发生的化学变化过程的速率和变化机理。在这一情况下，时间是重要的变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学动力学、催化、光化学和电化学。

一般认为，物理化学作为一门学科的正式形成是从1877年德国化学家W.奥斯特瓦尔德和荷兰化学家J.H.范托夫创刊德文的《物理化学杂志》开始的。从这一时期到20世纪初，物理化学以化学热力学的蓬勃发展为其特征。热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系，特别是溶液体系的研究。J.W.吉布斯对多相平衡体系的研究和范托夫对化学平衡的研究，S.A.阿伦尼乌斯提出电离学说，W.H.能斯脱发现热定理都是对化学热力学的重要贡献。当1906年G.N.路易斯提出处理非理想体系的逸度和活度概念以及它们的测定方法之后，化学热力学的全部基础已经具备。M.von劳厄和 W.H.布喇格对 X射线晶体结构分析的创造性研究为经典的晶体学向近代结晶化学的发展奠定了基础。阿伦尼乌斯关于化学反应活化能的概念以及M.博登施坦和能斯脱关于链反应的概念对后来化学动力学的发展也都作出了重要贡献。

20～40年代是结构化学领先发展的时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。1926年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击。尤其是在1927年，W.H.海特勒和F.W.伦敦对氢分子问题的量子力学处理为1916年路易斯提出的共享电子对的共价键概念提供了理论基础。1931年L.C.鲍林和J.C.斯莱特把这种外理方法推广到其他双原子分子和多原子分子，形成了化学键的价键方法。1932年，R.S.马利肯和F.H.洪德在处理氢分子的问题时，根据不同的物理模型，采用不同的试探波函数，从而发展了分子轨道方法。价键法和分子轨道法已成为近代化学键理论的基础。鲍林等提出的轨道杂化法以及氢键和电负性等概念对结构化学的发展也起了重要作用。与此同时，M.波拉尼和H.艾林根据伦敦的计算绘制了H+H2体系的反应势能面，从而提出反应速率的过渡态理论。这个理论至少在原则上可以只根据参加反应的分子结构数据计算反应速率。在这个时期，物理化学的其他分支也都或多或少地带有微观的色彩，例如由C.N.欣谢尔伍德和H.H.谢苗诺夫两个学派所发展的自由基链式反应动力学，P.德拜和E.休克尔的强电解质离子的互吸理论，以及电化学中电极过程研究的进展──氢超电压理论。

第二次世界大战后到60年代期间，物理化学以实验研究手段和测量技术，特别是各种谱学技术的飞跃发展和由此而产生的丰硕成果为其特点。电子学、高真空和计算机技术的突飞猛进，不但使物理化学的传统实验方法和测量技术的准确度、精密度和时间分辨率有很大提高，而且还出现了许多新的谱学技术。例如从40年代中开始陆续出现的电子自旋共振、核磁共振谱、X 射线光电子能谱、紫外光电子能谱、穆斯堡尔谱学以及闪光光解、激波管和温度跃升等弛豫方法的相继问世，光谱学和其他谱学的时间分辨率和自控、记录手段的不断提高，使物理化学的研究对象超出了基态稳定分子而开始进入各种激发态的研究领域。这样首先使光化学获得了长足的进步，这是因为光谱的研究弄清楚了光化学初步过程的实质，其次是促进了对各种化学反应机理的研究，因为这些快速灵敏的检测手段能够发现反应过程中出现的暂态中间产物，使反应机理不再只是从反应速率方程凭猜测而得出的结论。这些检测手段对化学动力学的发展也有很大的推动作用。

先进的仪器设备和检测手段也大大缩短了测定结构的时间，使结晶化学在测定复杂的生物大分子晶体结构方面有了重大突破，青霉素、维生素B12、蛋白质、胰岛素的结构测定和脱氧核糖核酸的螺旋体构型的测定都获得成功。电子能谱的出现更使结构化学研究能够从物体的体相转到表面相，对于固体表面和催化剂而言，这是一个得力的新的研究方法。

60年代，激光器的发明和不断改进的激光技术、大容量高速电子计算机的出现，以及微弱信号检测手段的发明孕育着物理化学中新的生长点的诞生。

70年代以来，分子反应动力学、激光化学和表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合分子扩展到准键合分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇和非化学计量化合物。在实验中不但能控制化学反应的温度和压力等条件，进而对反应物分子的内部量子态、能量和空间取向实行控制。依靠脉冲激光器，时间分辨率已达到10-15秒。

在理论研究方面，快速大型电子计算机加速了量子化学在定量计算方面的发展。对于许多化学体系来说，薛定谔方程已不再是可望而不可解的了。福井谦一提出的前线轨道理论以及R.B.伍德沃德和R.霍夫曼提出的分子轨道对称守恒原理的建立是量子化学的重要发展。

物理化学还在不断吸收物理和数学的研究成果，例如70年代初，I.普里戈金等提出了耗散结构理论，使非平衡态理论研究获得了可喜的进展，加深了人们对远离平衡的体系稳定性的理解。

中国物理化学的发展历史，以1949年中华人民共和国成立为界，大致可以分为两个阶段。在30～40年代，尽管当时物质条件薄弱，但老一辈物理化学家不仅在化学热力学、电化学、胶体和表面化学、分子光谱学、 X射线结晶学、量子化学等方面做出了相当的成绩，而且培养了许多物理化学方面的人才。1949年以后，经过几十年的努力，在各个高等学校设置物理化学教研室进行人才培养的同时，还在中国科学院各有关研究所和各重点高等学校建立了物理化学研究室，在结构化学、量子化学、催化、电化学、分子反应动力学等方面取得了可喜的成绩。

参考书目

Physical Chemistry，