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松香

松树的含油树脂经加工除去松节油后的热熔物。常温下为固体。主要成分为树脂酸,外观随原料和加工方法而异,通常呈淡黄色至黄红色,有时呈暗红色甚至近黑色。性硬脆,易碎裂,断面有光泽。松香具有防潮、绝缘、乳化、粘合、防腐等作用,广泛用于造纸和生产肥皂、油墨、橡胶、涂料、电缆、胶粘剂、医药、农药等工业部门。

20世纪80年代以来,世界松香年产量约在 110万吨左右,其中脂松香占60~65%,浮油松香占23~25%,木松香占12~15%。生产国有中国、美国、苏联、葡萄牙、墨西哥、西班牙、芬兰、瑞典等30多个国家,以中国的脂松香产量最大,中国也是松香大量出口的国家之一。

种类

按原料来源松香可分为:

(1)脂松香,从松树立木所采松脂经蒸馏法或直接火法加工而得,品质最佳。

(2)木松香,或称浸提松香,把富含树脂的木材(即明子)削成木片,以汽油或其他溶剂浸提,所得浸提液经澄清、过滤、蒸发(回收溶剂)和蒸出粗松节油后而得。

(3)浮油松香,由松木硫酸盐法制浆所得浮油加工制成。加工时松木中所含的脂肪和树脂在蒸煮时与碱作用而被皂化,生成松香皂,并与不皂化物(即中性物)一起溶于黑液。收集黑液浓缩至适当浓度时浮于液面上的硫酸盐皂,经分离、洗涤,并用硫酸分解,得到粗木浆浮油。再将粗浮油进一步分馏即得浮油松香以及浮油脂肪酸(可代替植物油用于涂料等工业)和浮油沥青。

以上三者都是天然松香。为了消除它们软化点低、易氧化和有时结晶趋势大等缺点,通常通过树脂酸分子双键进行歧化、加成、氢化、聚合等反应,以及利用羧基进行酯化、成盐、皂化等反应,分别得到改性松香和松香衍生物。主要产品有歧化松香、马来松香、氢化松香、聚合松香、松香盐、松香脂和改性松香酯、松香胺、松香醇、松香改性酚醛树脂、松香不饱和聚酯树脂等。

松香也可按加工深度分为天然松香、改性松香和松香衍生物。

组成

松香的成分比较复杂,主要组分是树脂酸,约含90%,其余为脂肪酸和不皂化物。松香中的树脂酸主要是一类具有一个菲骨架和两个双键的一元羧酸的总称。分子式都是C20H30O2。通常分为两个类型。一为枞酸型酸,连接在第13碳原子位置上的是一个异丙基,如枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、新枞酸等,这类酸对热和酸的异构作用敏感;另一类为海松酸型酸,连接在第13碳原子位置上的是一个甲基和一个乙烯基,如海松酸、异海松酸、山达海松酸等,这类酸对热和酸的异构作用相对稳定。松香中树脂酸的组成与树种和加工工艺条件有关。有些松树品种含有特殊的树脂酸,如湿地松含有湿地松酸,南亚松则含有两个羧酸的南亚松酸。松香中的脂肪酸主要为C18的不饱和酸(如油酸、亚油酸和亚麻油酸)和少量C12~C18的饱和脂肪酸,对松香的性质无明显的影响。不皂化物主要由单萜烯、单萜醇、倍半萜烯、二萜烃、二萜醛和二萜醇组成。其组成在不同程度上影响松香的结晶趋势、软化点和电绝缘性能。

性质

松香溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳和松节油中,不溶于水。密度1.070~1.085克/厘米3,软化点68~82℃(因松香的品种而异)。燃烧时发生大量浓黑烟。雾状粉尘的着火点为130℃,与空气混合爆炸下限为12.6克/米3,易自动氧化,氧化后生成氧化树脂酸,使松香颜色加深。有些松香具有易结晶的趋势,即在透明的松香块中出现树脂酸晶体,使松香变得混浊而不透明,在有机溶剂中易析出晶体,使用困难。结晶松香的熔点高(110~135℃),难于皂化,品质降低。松香的化学性质取决于树脂酸分子结构中的双键和羧基反应。

质量指标

中国生产的脂松香质量按林业部标准LY204-74共分六级:特、一、二、三、四、五级,与美国X、WW、WG、И、M、K级松香相当。

趋势

在20世纪前,脂松香几乎是松香的惟一来源,但制取的劳力消耗大,成本高。1910年起美国开始生产木松香,质量虽不如脂松香,但成本低,便于大规模生产。浮油松香是在20世纪50年代开始发展的,产品在某些部门(特别是造纸工业)可代替脂松香和木松香。由于其原料来源集中,便于大规模工业化生产,成本比木松香更低,因而发展迅速,成为制浆工业发达国家(美国、加拿大、芬兰、瑞典)的主要松香品种。木松香和浮油松香是生产改性松香和松香衍生物的主要原料。在造纸工业等部门采用改性松香和松香衍生物之后,单位产品的松香耗用量逐渐减少。中国松香工业的发展趋势除培育高产脂松树品种和扩大原料来源(包括充脂材在内)、因地制宜地发展松香生产外,也将在充分利用浮油松香和木松香资源,开辟松香的新用途。

参考书目
    W.山德尔曼著,王定选、陈万洮译:《天然树脂、松节油、 木浆浮油化学和工艺学》, 林业出版社,北京,1982。 (W. Sandermann, Naturharze TerpentinlTalll Chemie und Technologie,Springer-Verlag,Berlin,1960.)