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涨落

在系综中体系物理量的瞬时值与最可几值产生偏离的现象,例如在恒温、恒容的封闭体系中能量(或压强)的涨落,恒温、恒容的开放体系中能量和粒子数的涨落等。

对于组成、温度、体积都固定的体系,它的能量E和压强p也必然有固定值,这是宏观实验观测和经典热力学所得到的结论。但是真实情况并非完全如此,从正则系综中能量在体系间分配的关系可以看出,在封闭的恒温、恒容体系中,能量是可以采取比较广泛的数值的,即体系的能量不固定,可以有涨落。但是可以证明,如果体系中的粒子数很大时,体系能量偏离平均值的几率是极小的。实验观测需要一定的时间,所以实际上只能测得最可几值(平均值)。

设系综中体系的能量(瞬时值)Ei与平均值唕 的偏离的平方值为:

公式 符号

则均方根偏离的相对值为:

公式 符号

式中N为体系中的粒子数。当N=1020时:

公式 符号

这个结果说明,在恒温、恒容的体系中能量的涨落很小,体系的能量与最可几值(平均值)之间有显著差别的机会极小。