聚丙烯酰胺及其衍生物在水处理中的应用

简述了影响聚丙烯酰胺及其衍生物(PAM)的絮凝能力的因素、PAM 在水处理中的使用方式以及它们的助凝效果，介绍了PAM 在我国原水、城镇生活污水、放射性废水、重金属废水以及其它工业废水处理中的试验研究和应用情况，展望了PAM 在水处理领域的应用前景。 自从1962 年在上海建成我国第一套聚丙烯酰胺生产装置以来，国内聚丙烯酰胺及其衍生物(以下均简称为PAM)的生产与应用研究发展相当迅速，到现在商品PAM 已经形成了多个大类、数十个品种，总产量已达世界总产量的45% 以上，其应用领域也从最初的采油、水处理、造纸、采矿和冶金不断扩展，逐渐延伸到了地质、化工、纺织、医药、农业以及环保等领域。而在水处理领域中，随着对环保的日益重视以及受水资源短缺的影响而对原水、城市污水以及各种工业废水处理力度的不断加大，加之PAM 在处理水时表现出的良好性能，PAM越来越被重视，显示出越来越广阔的应用前景。 1.PAM 在水处理中的特点 1.1 PAM 的种类与絮凝能力 聚丙烯酰胺及其衍生物可以按照所带电荷的情况分成非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型四大类。生成聚丙烯酰胺衍生物的途径多，可与丙烯酰胺(AM)或PAM 反应的物质也很多，导致聚丙烯酰胺的衍生物有很多，即使是属于同一类型的不同PAM 之间的性质也有较大差异。因此PAM 絮凝处理水的能力与其种类之间并没有严格的对应关系，每一种PAM 都对某些类型的水有比较好的处理效果。综合已经报道的实验研究结果和实际应用情况来看，影响PAM 絮凝能力的因素有：水温、pH 等操作条件，PAM 的相对分子质量、离子化度、阴离子度与阳离子度的比例、所含活性基团的种类，与PAM 共用的凝聚剂/助凝剂的性质等。水样中待处理组分的含量高低有时也影响到水处理效果。对于一种给定的水样分别使用不同的PAM 进行处理，很多时候可以得到同等水平的处理效果。 1.2 PAM 在水处理中的使用方式 尽管PAM 本身对很多类型的水也具有良好的处理效果，但是其价格比其它常用的水处理剂的价格高得多，这在很大程度上限制了它的单独使用。所以PAM 在水处理中最主要的使用方式是： 以其它水处理剂(通常是无机高分子水处理剂)作为混凝剂(凝聚剂)、PAM 作为絮凝剂(助凝剂)共同使用，这种方式不但实验研究很多，而且在多家企业、水处理厂/站得到了实际应用。作助凝剂的PAM 有时与凝聚剂复配使用，但更多的时候是先加凝聚剂、后加PAM。 单独使用PAM 以及使用PAM 为凝聚剂、其它物质作助凝剂的方式都很少见，前者主要用在通过沉淀、吸附或者纳滤除去水中某些离子的场合[1 - 2]，但目前还未见实际应用； 后者只有个别实验研究的案例。 1.3 PAM 的助凝效果 对比同一水样在没有PAM 助凝以及有PAM 助凝两种情况下的絮凝处理效果，差别是非常明显的。作为助凝剂的PAM的用量一般只需凝聚剂的几十分之一到几百分之一，但可以大大减少与之共同使用的凝聚剂的用量，提高浊度、色度和COD的除去率，使产生的絮体颗粒大而紧密、沉降速度快，污泥少、易于分离； 或者产生的絮体片大，易于上浮分离。这样节约了处理成本，加快了处理速度，提高了处理能力，并便于后续处理。 2.PAM 在水处理中的应用 2.1 在原水处理中的应用 原水处理的絮凝沉淀阶段就是要除去藻类、悬浮物、胶体颗粒以及部分有机污染物，也即是除浊、除COD、除氮磷等。国内絮凝处理原水时采用的主要是铝盐和铁盐，辅以其它助剂。实验表明PAM 对于水中的胶体及固体小颗粒有良好的凝聚作用，但如果单独使用PAM 处理成本会很高，而且效果不一定比传统的无机絮凝剂好。所以在原水絮凝处理中通常是将PAM 作为助凝剂与其它无机或有机凝聚剂一起使用，根据不同的水质，使用不同的PAM。PAM 可以在加入凝聚剂形成絮体后适当的时点再加入，如20 世纪80 年代黄石发电厂在使用长江水制备机组的补给水时采用的就是这样的方式，周志伟等也采用这种方式研究了PAC 与PAM 联合处理低温、低浊及低碱度水的效果。有些情况下将PAM 与凝聚剂复配使用[5 - 6]效果很好。王猛等以AM 和坡缕石为原料通过聚合反应合成了一种PAM，用其单独絮凝处理模拟原水，发现除浊与脱色效果优于未经坡缕石改性的PAM，出水符合要求。目前我国部分水厂在按高浊度流程运行处理原水时，都投加了PAM 作为助凝剂。 2.2 在生活污水处理中的应用 城镇生活污水以及受城镇生活污水污染严重的城镇区域河水中的主要污染物是有机物，此外还含有无机盐、病原菌等，其特点是浊度、COD、总氮(TN)、总磷(TP)较高，有臭味。在絮凝处理这些污水时，PAM 作为助凝剂与聚合铝盐、聚合铁盐、聚合铁铝复合盐等配合使用可以增强除浊、除COD、除TP 以及脱色的效果。汪辉等使用液态聚合氯化铝铁为混凝剂、PAM 为助凝剂，对城市生活污水处理厂的沉砂池出水进行絮凝处理，TP 除去率由75.61% 提高到90.12%。李树金等使用聚合氯化铝铁为混凝剂、PAM 为助凝剂，对模拟的典型城镇污染河水进行气动絮凝，取得了良好处理效果。也有单独使用改性PAM 的成功案例，马喜君等利用热改性凹土与AM原位聚合制得了凹土复合PAM 絮凝剂，用其处理受污染的城镇河水，结果除COD 45.6%，除浊66.3%。 2.3 在放射废水处理中的应用 我国放射性废水主要属于中、低放射性废水，可以根据实际情况的不同而采用絮凝沉淀法、吸附法、离子交换法或膜分离技术进行处理。我国早在20 世纪80 年代初就在处理放射废水中用到了PAM，最近又有一些研究报道。在沉淀处理工艺中，可以使用PAM 作为助凝剂。例如用沉淀法处理独居石湿法冶炼生产废水，首先在pH = 7 ～ 9 的条件下沉淀掉绝大部分UO2 +2、Th4 +，然后在SO2 -4存在下用BaCl2溶液使Ra2 + 与Ba2 +生成共晶沉淀，最后加入部分水解的PAM 絮凝。也有用PAM作凝聚剂、其它成分作助凝剂的实践，杨爱丽等处理核工业生产车间排放的含钚低放射性废水时，采用阳离子型PAM 为凝聚剂、MgCl2为助凝剂，钚的最佳除去率可达95% 以上，出水中钚的放射性浓度低于国家标准，COD 同时被除去92% 以上。在用纳滤法处理放射废水时，PAM 可以用作被截留离子的配位剂。例如单征等采用纳滤法处理模拟60 Co 放射性废水，使用PAM 作为配位剂，对Co2 + 的最高截留率高达98.06%。 2.4 在重金属废水处理中的应用 在使用PAM 处理重金属废水中，PAM 作为助凝剂是研究与实际应用最广泛的。金川有色金属公司在治理其含镍废水时，采用聚合硫酸铁- 次氯酸钠- PAM 法，将含镍废水治理与废氯气治理有机结合，既有效地治理了废水废气，又收到了良好的经济效益。周芬等以CaCl2及PAC 为沉淀剂，PAM为助凝剂，采用化学- 混凝沉淀法实验处理某铝材电镀工业园的混合废水，处理后出水中氟以及多种重金属含量均能达标。王文侠在中和沉淀法的基础上，使用自制的金属螯合剂M及PAM 处理某催化剂生产过程中产生的同时含铜、镍的废水，进行了小试和工业化稳定性试验，出水中铜、镍含量达标，新工艺已经实际应用。 单独使用PAM 作为沉淀剂或吸附剂处理重金属废水目前仅有少数实验研究报道。罗道成等合成了聚季铵盐聚丙烯酰胺(PQAAM)吸附剂，用其吸附处理某电镀厂电镀废水中的Cr(Ⅵ)，出水中Cr(Ⅵ)的含量明显低于国家标准； 该吸附剂在吸附后容易洗脱、再生，仍保持较高的吸附能力。杜秀娟等制得了聚丙烯酰胺- 钠基复合膨润土树脂(吸附剂)，该树脂对Pb2 + 吸附容量高，吸附后脱附和再生操作简便，再生后的树脂保有较高的吸附容量。 2.5 在其它工业废水处理中的应用 其它工业废水种类繁多，性质差别很大，需要根据废水的不同性质采用不同的处理方法，在不同的废水处理中PAM 既可以分别作为助凝剂，也可以单独用作凝聚剂、浮选剂或消泡剂等。 对于轻污染废水(如矿井水、转炉除尘水、锅炉冲渣水以及某些工业废水的二级出水)，只需使用PAM 作为助凝剂或单独使用PAM 作为絮凝剂处理就有良好的效果，出水可回用或外排。孟海玲等使用阳离子型PAM 作助凝剂，配合高效液体型PAC 絮凝处理某煤矿富含高岭土的矿井水，有效地降低了矿井水的浊度和悬浮物含量。辛璐等用PAM 作助凝剂，配合PAC 絮凝处理玉米深加工废水的二级出水，使出水的TP、COD 等大幅下降，出水水质符合要求。 在用絮凝法处理污染性较重的废水(如印染废水、含油废水、选矿废水、造纸废水)时，一般使用无机高分子絮凝剂作凝聚剂、PAM 作为助凝剂，处理后的出水再进行进一步处理、回用或者排放。孙伟等采用PFS 为絮凝剂、PAM 为助凝剂处理高浓度黄药生产废水，COD 去除率达到84%，黄药去除率100%。赵丰等制备了一种阳离子型PAM - JXCAS，对渤海某油田含油污水絮凝处理，效果远远优于国内外同类产品。张秀丽等用PAC 为混凝剂，阴离子型PAM 为助凝剂，絮凝处理造纸废水，有效地降低了COD，为废水后续处理创造了良好基础。蔡莉等自制了一种改性PAM - 亚氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺凝胶，它不溶于水，对水中氟离子具有高度吸附选择性，且吸附能力强，有望应用于含氟水的实际处理。 3.前景展望 PAM 在我国水处理领域中的应用仍处于蓬勃发展时期，预计更多的新品种、相对分子质量更高的PAM 将会被研制出来并投入使用，用量会有较大幅度的上升。今后在水处理领域应用PAM 时，应该也一定会重点注意以下两个方面： (1)防止片面追求使用PAM、高相对分子质量的PAM 以及新型PAM，在是否使用PAM 以及使用何种PAM 的选择上，综合考虑处理效果、处理成本以及后续污泥处理等问题，使处理方案最优化。 (2)贯彻绿色、环保原则，确保在使用PAM 特别是新型PAM 时不会引起新的污染和危害。虽然纯PAM 是无毒无害的，但不能保证其每一种衍生物也是无毒无害的，因此要对PAM实现安全、规范使用，尤其是对新品种要进行深入的毒性研究。