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休克尔分子轨道法

用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法,1931年由E.休克尔提出,简称HMO。这是一种最简单的分子轨道理论,在有机化学中应用得相当广泛。在有机化合物中,包含着一大类共轭和芳香烃分子,它们的特点是参与共轭的原子都在一个分子平面上,每个原子都有一个垂直于分子平面的p原子轨道,在这个轨道上的电子称为π 电子。p原子轨道能量较高,对于分子平面是反对称的。对这类分子,可将它们的电子分为两类:一类是π电子,它们占据由这些p原子轨道组成的π型分子轨道;另一类是σ 电子,占据其他原子轨道组成的分子轨道,称为σ 轨道,它对于分子平面是对称的。休克尔认为,π电子和σ 电子是相互独立的,π电子是在原子核和σ电子所形成的分子骨架上运动,π电子占据一系列的π分子轨道ψi,它们形式上满足单电子的薛定谔方程:

公式 符号   (1)

式中H是单π 电子哈密顿算符;Ei是分子轨道ψi的能量。把π分子轨道ψi写成所有参与共轭的N个p原子轨道的线性组合:

公式 符号   (2)

式中φμ为第μ个共轭原子上的p轨道;cμi为组合系数。把式(2)代入式(1),利用变分法就可以得到分子轨道能量Ej所满足的久期方程:

公式 符号

左端代表一个NN列的行列式,HS分别代表如下的矩阵元:

公式 符号

休克尔进一步提出假定:各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同,都等于 α,相邻原子轨道间的交换积分都相等,用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零;不同原子轨道间的重叠积分为零;概括起来就是:

公式 符号

在这种近似下, 把αβ当作经验参数,久期方程变得异常简单,容易求解,可以得到N个π 分子轨道能量,进而可以确定各个π 分子轨道的组合系数。容易把上述近似推广到包含杂原子的共轭体系。在HMO方法中,分子的π电子能量等于各个π电子所占据的π分子轨道能量的加和,由此,便可以讨论共轭分子的物理和化学性质的变化规律。HMO方法形式简单,图象清晰,容易掌握,应用广泛,也是量子化学启蒙和演示的好方法,连著名的分子轨道对称守恒原理起初也建立在HMO方法的基础上。